Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 18

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 97 >> Следующая


Была сделана попытка использовать в качестве гликозилакцепторов О-тритиловые эфиры, содержащие электроноакцепторные группы в фе-нильном ядре, например и-метоксифенилдифенилметиловые эфиры [60]. Однако реакция этих соединений в условиях тритил-цианоэтилиденовой конденсации протекала сложно и практического значения не получила.

3.4. О механизме тритил-цианоэтилиденовой конденсации. Реакционная способность компонент реакции

Механизм тритил-цианоэтилиденовой конденсации начал изучаться лишь в самое последнее время. Приведенные выше представления (см. с. 24) о пути образования гликозидной связи при конденсации цианоэтили-деновых производных с тритиловыми эфирами являются, естественно, лишь упрощенной схемой, основанной на общепринятых представлениях, господствующих в синтетической химии углеводов.

В связи с этим стоит отметить, что вообще детальные, основанные на экспериментальных данных исследования механизма реакций глико-зилирования почти отсутствуют. Это в какой-то мере связано со структурной и стереохимической сложностью обоих полифункциональных партнеров реакции - гликозил-донора и гликозил-акцептора, что затрудняет оценку влияния отдельных тонких особенностей их структуры и не позволяет сделать обобщающего заключения о генерализованном механизме гликозилирования.

Тритил-цианоэтилиденовая конденсация обладает высокой стереосе-лективностью, а часто проходит практически полностью стереоспецифя-чно (см. с. 54). Для объяснения этого важного факта первоначально было высказано предположение о согласованном механизме пуш-пульного

42
Схема 13

—о OR

J + TrNC ---------> TrCN

OCOMe

типа образования гликозидных связей (схема 13) [61]. Согласно этому представлению, атака .тритилий-катиона, промотирующего, а затем и ведущего реакцию, направленная на атом азота цианогруппы, сопровождается синхронной атакой кислорода тритильной группировки на гликозид-ный центр донора. В результате этого отщепляется тритилизоцианид и образуется гликозидная связь; тритилизоцианид изомеризуется далее в тритилцианид, выходящий из сферы реакции, делая ее необратимой; эта изомеризация в присутствии тритил-катиона проходит с очень большой скоростью, что было подтверждено экспериментально [47]. В силу стери-ческих особенностей триоксапенталановой системы, присутствующей в цианоэтилиденовом производном, атака тритилового эфира проходит только с тыльной стороны, образуя 1,2-гарянс-гликозидную связь. Это представление о механизме в определенной мере подтверждается тем, что при мониторинге реакции посредством ПМР-спектроскопии наличия в спектре сигнала метильной группы диоксалениевого иона зафиксировать не удалось [33].

В дальнейшем представление о механизме было уточнено [57] в том смысле, что первой стадией процесса может являться образование интермедиата, имеющего структуру нитрилиевого иона 24, который образуется при атаке иона тритилия на цианогруппу; далее аномерный центр этого интермедиата атакуется кислородом тритилового эфира, образуя глико-зидную связь, которая также по стерическим причинам должна иметь 1,2-транс-конфигурацию (схема 14).

—о

-Л,+

О——C2N Мс

Позднее, при исследовании тритил-цианоэтилиденовой конденсации, был найден ряд примеров, когда стереоселективность реакции нарушается, иногда очень значительно (см. с. 55), и наряду с 1,2-/лранс-гликозидной образуется и 1,2-цмс-гликозидная связь [29, 56]. Такие отклонения были объяснены тем, что согласованный циклический процесс может нарушаться за счет того, что атаки тритил-катиона и кислорода тритилового эфира не происходят одновременно или происходят с различными скоростями. Это ведет к появлению в реакционной смеси диоксалениевого

43

к Схема 14

I

,-ОТг

О/ —OoR

Тг+ —> \ N + TrNC -> TiCN

0—\~'C*N-Tr ОСОМе

Me

24

Чи'ОтТг

О—h-C^N*Tr+

u

Me
интермедиата 1 как кинетически независимой частицы, который до превращения в гликозид успевает частично изомеризоваться в гликозил-катион 3; последний реагирует нестереоспецифично, нарушая общую стереоспецифичность реакции (ср. схему 1 на с. 23).

Такое же допущение было сделано и для механизма, включающего образование нитрилиевого иона на первой стадии реакции; в этом случае нарушение стереоспецифичности также является следствием частичного превращения интермедиата 24 в диоксалениевый ион 1, дальнейшей его частичной изомеризации в гликозил-катион 3 и, в конечном счете, образования 1,2-цмс-гликозидной связи.

Согласно этому представлению, стереохимический результат гликозилирования зависит от сравнительной активности обеих компонент - цианоэтилиденового производного и О-тритилового эфира [62]. Так, например, полная стереоспецифичность образования 1,2-транс-гликозидной связи, характерная для взаимодействия с первичными О-тритиловыми эфирами, объяснялась более высокой реакционной способностью таких эфиров по сравнению с вторичными тритиловыми эфирами. Такое различие в их реакционной способности было принято по аналогии с реакционной способностью родоначальных гидроксильных производных. Аналогично причиной, обеспечивающей полную стереоспецифичность гликозилирования цианоэтилиденовыми производными фуранозного ряда, считалась более высокая реакционная способность этих гликозил-доноров по сравнению с их пиранозными аналогами.
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама