![]()
|
Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.ISBN 5-02-001857-0 Скачать (прямая ссылка): ![]() ![]() Была сделана попытка использовать в качестве гликозилакцепторов О-тритиловые эфиры, содержащие электроноакцепторные группы в фе-нильном ядре, например и-метоксифенилдифенилметиловые эфиры [60]. Однако реакция этих соединений в условиях тритил-цианоэтилиденовой конденсации протекала сложно и практического значения не получила. 3.4. О механизме тритил-цианоэтилиденовой конденсации. Реакционная способность компонент реакции Механизм тритил-цианоэтилиденовой конденсации начал изучаться лишь в самое последнее время. Приведенные выше представления (см. с. 24) о пути образования гликозидной связи при конденсации цианоэтили-деновых производных с тритиловыми эфирами являются, естественно, лишь упрощенной схемой, основанной на общепринятых представлениях, господствующих в синтетической химии углеводов. В связи с этим стоит отметить, что вообще детальные, основанные на экспериментальных данных исследования механизма реакций глико-зилирования почти отсутствуют. Это в какой-то мере связано со структурной и стереохимической сложностью обоих полифункциональных партнеров реакции - гликозил-донора и гликозил-акцептора, что затрудняет оценку влияния отдельных тонких особенностей их структуры и не позволяет сделать обобщающего заключения о генерализованном механизме гликозилирования. Тритил-цианоэтилиденовая конденсация обладает высокой стереосе-лективностью, а часто проходит практически полностью стереоспецифя-чно (см. с. 54). Для объяснения этого важного факта первоначально было высказано предположение о согласованном механизме пуш-пульного 42 Схема 13 —о OR J + TrNC ---------> TrCN OCOMe типа образования гликозидных связей (схема 13) [61]. Согласно этому представлению, атака .тритилий-катиона, промотирующего, а затем и ведущего реакцию, направленная на атом азота цианогруппы, сопровождается синхронной атакой кислорода тритильной группировки на гликозид-ный центр донора. В результате этого отщепляется тритилизоцианид и образуется гликозидная связь; тритилизоцианид изомеризуется далее в тритилцианид, выходящий из сферы реакции, делая ее необратимой; эта изомеризация в присутствии тритил-катиона проходит с очень большой скоростью, что было подтверждено экспериментально [47]. В силу стери-ческих особенностей триоксапенталановой системы, присутствующей в цианоэтилиденовом производном, атака тритилового эфира проходит только с тыльной стороны, образуя 1,2-гарянс-гликозидную связь. Это представление о механизме в определенной мере подтверждается тем, что при мониторинге реакции посредством ПМР-спектроскопии наличия в спектре сигнала метильной группы диоксалениевого иона зафиксировать не удалось [33]. В дальнейшем представление о механизме было уточнено [57] в том смысле, что первой стадией процесса может являться образование интермедиата, имеющего структуру нитрилиевого иона 24, который образуется при атаке иона тритилия на цианогруппу; далее аномерный центр этого интермедиата атакуется кислородом тритилового эфира, образуя глико-зидную связь, которая также по стерическим причинам должна иметь 1,2-транс-конфигурацию (схема 14). —о -Л,+ О——C2N Мс Позднее, при исследовании тритил-цианоэтилиденовой конденсации, был найден ряд примеров, когда стереоселективность реакции нарушается, иногда очень значительно (см. с. 55), и наряду с 1,2-/лранс-гликозидной образуется и 1,2-цмс-гликозидная связь [29, 56]. Такие отклонения были объяснены тем, что согласованный циклический процесс может нарушаться за счет того, что атаки тритил-катиона и кислорода тритилового эфира не происходят одновременно или происходят с различными скоростями. Это ведет к появлению в реакционной смеси диоксалениевого 43 к Схема 14 I ,-ОТг О/ —OoR Тг+ —> \ N + TrNC -> TiCN 0—\~'C*N-Tr ОСОМе Me 24 Чи'ОтТг О—h-C^N*Tr+ u Me интермедиата 1 как кинетически независимой частицы, который до превращения в гликозид успевает частично изомеризоваться в гликозил-катион 3; последний реагирует нестереоспецифично, нарушая общую стереоспецифичность реакции (ср. схему 1 на с. 23). Такое же допущение было сделано и для механизма, включающего образование нитрилиевого иона на первой стадии реакции; в этом случае нарушение стереоспецифичности также является следствием частичного превращения интермедиата 24 в диоксалениевый ион 1, дальнейшей его частичной изомеризации в гликозил-катион 3 и, в конечном счете, образования 1,2-цмс-гликозидной связи. Согласно этому представлению, стереохимический результат гликозилирования зависит от сравнительной активности обеих компонент - цианоэтилиденового производного и О-тритилового эфира [62]. Так, например, полная стереоспецифичность образования 1,2-транс-гликозидной связи, характерная для взаимодействия с первичными О-тритиловыми эфирами, объяснялась более высокой реакционной способностью таких эфиров по сравнению с вторичными тритиловыми эфирами. Такое различие в их реакционной способности было принято по аналогии с реакционной способностью родоначальных гидроксильных производных. Аналогично причиной, обеспечивающей полную стереоспецифичность гликозилирования цианоэтилиденовыми производными фуранозного ряда, считалась более высокая реакционная способность этих гликозил-доноров по сравнению с их пиранозными аналогами. ![]() ![]()
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
![]()
|
|||||||||||||||||||||||||
![]() |
![]() |