|
Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.ISBN 5-02-001857-0 Скачать (прямая ссылка):  ОАс Me Me 25 26 46 мснения реакции для целей синтеза существенно, что поведение олигосахарида определяется реакционной способностью восстанавливающего доносах аридного звена, содержащего цианоэтилиденовую группировку. Лными словами, введение углеводного заместителя в цианоэтилиденовое производное, очевидно, мало влияет на его реакционную способность. Вместе с тем исследование влияния природы других заместителей, в частности групп, защищающих гидроксилы, на реакционную способность цяаноэтилиденового производного представляется важным и интересным объектом исследования, поскольку хорошо известно, что реакционная способность других гликозил-доноров, например галогеноз, зависит, и иногда существенно, от природы защитных групп, например от присутствия О-бензильных заместителей [1]. В заключение все же нужно отметить, что в условиях реакции гликози-лирования даже небольшие различия в реакционной способности циано-этилиденовых производных могут оказаться достаточными для того, чтобы оказать влияние на конечный результат, и особенно на стереохимию образования гликозидной связи, где даже небольшая разница в строении может повлиять на предпочтительную реакцию того или иного интермедиата, имеющегося в реакционной среде. Реакционная способность другого партнера тритил-цианоэтилиденовой конденсации - О-тритилового эфира - также была специально исследована в самое последнее время. Долгое время считалось, что первичные тритиловые эфиры проявляют более высокую активность в этой конденсации по сравнению со вторичными [62]. Это предположение было сделано на основе того, что в родоначальных гидроксилсодержащих соединениях, действительно, первичная спиртовая группа значительно более реакционноспособна, и эта хорошо известная закономерность широко используется для региоселективного гликозилирования при синтезах разветвленных олигосахаридов (см. обзор [1]). Однако экспериментальное изучение сравнительной реакционной способности различных три-тиловых эфиров, проведенное недавно, полностью опровергло это предположение [58]. Схема 16 TrO дисахарид ОМе TrOSug *• дисахарид ТгО >. дисахарид ОМе Me ¦ дисахарид TrOSug 47 Таблица Относительная реакционная способность О-тритиловых эфиров (константы скорости) Таблица 8 (окончание) Реакционная способность О-тритиловых эфиров была исследована методом конкурирующего гликозилирования различных представителей этого класса ацетатами цианоэтилиденовых производных маннозы и галактозы; сравнение проводилось с первичным 6-О-тритиловым эфиром маннозы, взятым в качестве стандарта (схема 16). Полученные результаты приведены в табл. 8. Как видно из представленных данных, наблюдается четкое различие в реакционной способности первичных и вторичных тритиловых эфиров. Неожиданным образом оказалось, что реакционная способность первичных тритиловых эфиров примерно на порядок ниже таковой вторичных эфиров. Таким образом, общеизвестная для сахаров более высокая реакционная способность первичных гидроксильных групп [1] по сравнению со вторичными полностью обращается для полученных из них О-тритиловых эфиров. Первичные тритиловые эфиры относительно мало отличаются друг от друга по своей активности в реакции тритил-цианоэтилиденовой конденсации; это, возможно, связано с тем, что О-тритильная группа находится в относительном отдалении от пиранозного (или фуранозного) цикла и особенности его строения, и в частности стереохимические различия, оказывают незначительное влияние на ее реакционную способность. Напротив, эфиры, несущие О-тритильную группу у вторичного атома углерода в цикле, заметно отличаются друг от друга по реакционной способности, причем существенное значение имеют и строение родоначального моносахарида, и положение тритильной группы. Так, например, реакционная способность тритиловых эфиров рамнозы падает в ряду: 4-О-Тг ~ 1=2-0-Тг з> З-О-Тг, что, кстати, соответствует известному порядку реакционной способности гидроксильных групп рамнозы при гликозилировании ацетобромглюкозой [65]. Вместе с тем, представленные в табл. 8 данные не позволяют отметить какую-либо общую закономерность зависимости реакционной способности вторичного тритилового эфира от его структуры. Существенно, однако, подчеркнуть, что сравнительная реакционная способность изученных тритиловых эфиров изменяется, и иногда очень заметно, в зависимости от природы гликозил-донора, участвующего в реакции. Это видно из сравнения их реакционной способности при глико-
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
