|
Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.ISBN 5-02-001857-0 Скачать (прямая ссылка):  Однако обнаружение более высокой реакционной способности вторичных тритиловых эфиров по сравнению с первичными на основе прямых 51 измерений [58] свидетельствует о том, что в отличие от гидроксилсодержащих соединений для реакционной способности тритиловых эфиров пространственные эффекты не являются определяющими и, по-видимому, решающее значение приобретают полярные эффекты, а именно более высокая нуклеофильность кислорода тритилового эфира, связанного со вторичным углеродным атомом, по сравнению с кислородом первичного тритилового эфира (ср. [67]). Одним из объяснений этого интересного явления служит предположение о том, что гликозилирование тритиловых эфиров идет через более раннее переходное состояние, чем гликозилирование соответствующих спиртов [58]. В результате этого расстояние аномерного углерода от кислорода акцептора (т.е. расстояние от С-1 цианоэтилиденового производного до кислородного атома О-тритилового эфира) в случае гликозилирования тритилового эфира в переходном состоянии оказывается существенно больше, чем при реакции со спиртом, и, таким образом, стерический фактор перестает быть доминирующим в формировании переходного состояния и в процессе образования гликозидной связи; определяющее значение приобретают полярные эффекты, определяющиеся нуклеофильностью атома кислорода гликозил-акцептора. Это предположение, естественно, нуждается еще в подтверждении. В пользу существенного влияния электронного фактора на реакционную способность тритиловых эфиров свидетельствуют и некоторые экспериментальные данные. Так, например, известно [68], что замена в 4-О-тритильном производном ксилозы З-О-ацетильной группы на 3-0-бензильную заметно повышает реакционную способность акцептора. По-видимому, это происходит за счет усиления нуклеофильности кислорода О-тритильной группировки из-за отсутствия влияния соседствующего карбонила ацетоксильной группы, экранирующей расположенный рядом нуклеофильный центр. Этот же эффект от замены ацетоксильной группы на бензильную наблюдался и при опытах по гликозилированию дитритиловых эфиров [45] (см. с. 50). В этом случае тритильные группы, содержащие у соседнего атома бензильные защитные группы, показывают более высокую реакционную способность, чем соответствующие О-ацетаты. Приведенные данные о реакционной способности обоих компонентов тритил-цианоэтилиденовой конденсации позволяют вернуться еще раз к вопросу о механизме этой реакции. На основании данных, полученных при изучении кинетики, согласованный циклический механизм реакции, очевидно, должно быть отвергнут и более обоснованной представляется схема, включающая на первой стадии образование нитрилиевого иона с последующим его распадом и генерацией диоксалениевого интермедиата. Нужно, однако, принять во внимание, что диоксалениевый катион 1 может образоваться и непосредственно из цианоэтилиденового производного, минуя нитрилиевый интермедиат 24, и гликозидная связь далее образуется при нуклеофильной атаке диоксалениевого иона и находящегося с ним в равновесии гликозил-акцептора. В этом случае лимитирующей стадией процесса, определяющей скорость цианоэтилиденовой конденсации, должно быть образование интермедиата 1, и, следователь- 52 но, увеличение его стабильности должно коррелировать с реакционной способностью цианоэтилиденового производного. Между тем такой корреляции не наблюдается. Диоксалениевые интермедиаты с манно-конфигурацией или генерируемые из фуранозных производных, которые по своим геометрическим параметрам, определенным на основании рентгеноструктурного анализа [64], должны быть более устойчивыми, и, следовательно, соответствующие цианоэтилиденовые производные должны обладать более высокими скоростями реакции, чем производные глюко- и галактопиранозного ряда. Однако данные табл. 7 это не подтверждают. Точно так же диоксалениевый ион, генерируемый из 1,2-циа-нобензилиденового производного и содержащий ароматический заместитель, должен быть более устойчивым, чем его метильный аналог. В то же время скорость реакции 1,2-цианобензилиденового производного также не отличается существенно от скорости, наблюдаемой для соответствующего 1,2-цианоэтилиденового производного (табл. 7). Таким образом, лимитирующей стадией процесса является образование не диоксалениевого иона 1, а нитрилиевого интермедиата и механизму цианоэтилиденовой конденсации, по-видимому, ближе всего соответствует общая схема 18. В соответствии с этим образование гликозидной связи при тритил-цианоэтилиденовой конденсации может протекать следующими альтернативными путями: 1) при непосредственной атаке тритиловым эфиром бициклического нитрилиевого интермедиата 24, т.е. по согласованному (но не циклическому) механизму (путь А), и 2) путем нуклеофильной атаки диоксалениевого иона 1 (путь Б) и/или находящегося с ним в равновесии моноциклического гликозил-катиона 3 (путь Б'), т.е. по Постадийному механизму. Путь А и путь Б должны приводить к образованию только 1,2-гарянс-гликозидной связи, путь Б' дает смесь обоих 1,:2-транс- и 1,2-цис-гликозидов. Выбор между двумя путями сделать окончательно пока еще затруднительно. Более вероятным кажется Постадийный механизм, хотя полная стереоспецифичность реакции тритил-цианоэтилиденовой конденсации, наблюдаемая в большинстве
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
