Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 23

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 97 >> Следующая


Схема 18

Щ “^ OSug

OCOR OCOR

OCOR

путь Б'

TrOSug

53
случаев, не позволяет полностью исключать и прохождение реакции по пути А.

Ранее для суждения о механизме реакции привлекались представления

о корреляции между строением и реакционной способностью тритилового эфира и стереоселективностью реакции [62]. В свете полученных последних данных, четкая корреляция такого рода, к сожалению, отсутствует. Стереохимический результат реакции, обычно столь существенный для суждения о механизме органических реакций, на данном этапе исследования не может способствовать окончательному выбору между альтернативными путями образования гликозидной связи.

3.5. Стереоселективность тритил-цианоэтилиденовой конденсации

Как указывалось во Введении, стереоселективность образования гликозидной связи, возникающей в процессе поликонденсации при формировании полисахаридной цепи, является наиболее важным моментом, который определяет возможность использования той или иной реакции гликозилирования для синтеза полисахаридов строго регулярной структуры. В связи с этим вопрос о стереоселективности тритил-цианоэтилиденовой конденсации исследовался подробно. Обычно это исследование проводилось на примере синтеза дисахаридов и стереоселективносп определялась на основании соотношения образовавшихся дисахаридов с

1,2-транс- и 1,2-?<ис-гликозидной связью. В то же время наиболее однозначный ответ давал результат поликонденсации мономера соответствующего строения, так как образование даже небольших количеств "аномальной" 1,2-цис-связи легко можно было видеть при изучении спектра полученного синтетического полисахарида. Нужно при этом отметить, что нарушению стереоспецифичности при модельном синтезе дисахаридов чаще всего соответствует и потеря стереоспецифичности реакции поликонденсации при синтезе полисахаридов. Это позволяет, осуществляя предварительно синтез соответствующего модельного дисахарида, оценить перспективу запланированного полисахаридного синтеза.

При проведении синтеза модельного дисахарида чаще всего для определения стереоселективности реакции проводилось исследование посредством ЯМР-спектроскопии полной дисахаридной фракции, полученной непосредственно из реакционной смеси до ее хроматографического разделения на индивидуальные изомеры; наличие изомерных 1,2-транс- и 1,2-цис-гликозидных связей легко определялось по наличию соответствующих сигналов аномерного углеродного атома в 13С-ЯМР-спектре. В некоторых случаях далее выделялись и идентифицировались индивидуальные изомерные дисахариды с 1,2-транс- и 1,2-цмс-гликозидными связями. В пределах точности рутинной ЯМР-спектроскопии, которая позволяет судить о примеси аномера с другой гликозидной связью в пределах 1-3%, оказалось, что влияние на стерерселективиость гликозилирования оказывает как структура акцептора, так и природа цианоэтилиденового произ-54
водного и, таким образом, в принципе, стереохимический результат может различаться для каждой отдельной пары донор-акцептор.

При гликозилировании первичных тритиловых эфиров как пиранозного, так и фуранозного ряда независимо от природы цианоэтилиденового производного наблюдается практически полная стереоспецифичность -образуется только 1,2-трянс-гликозидная связь [62]. При гликозилировании вторичных О-тритиловых эфиров стереохимический результат зависит от структуры исходного моносахарида. Как следует из результатов поликонденсации полученных при синтезе полисахаридов, производные D-маннопиранозы [69] и L-рамнопиранозы [70, 71], несущие О-тритильную группу у С3- и С4-атомов, гликозилируются с полной стереоспецифичностью. Такие же данные получены и для гликозилирования метил-2,3-0-изопропилиден-4-0-тритил-а-Ь-рамнопиранозида различными цианоэтилиденовыми производными [44]. Напротив, при гликозилировании производных D-ксило- [56], L-арабино- [16], D-рибо- [17], D-глюко-[29] и D-галактопиранозы [57] по вторичным гидроксильным группам стереоспецифичность нарушается: наряду с 1,2-транс-гликозицными связями образуется некоторое количество 1,2-цыс-гликозидных связей; количество этих "аномальных" связей меняется от 5 до 20% (в отдельных случаях даже до 50% [29]) в зависимости от структуры О-тритилового эфира и для производных указанных выше гексоз оно несколько выше, чем для пентоз.

Интересным исключением является гликозилирование 3-0- и 4-0-тритиловых эфиров маннуроновой кислоты. Эти гликозил-акцепторы, имеющие лшнно-конфигурацию, гликозилируются цианоэтилиденовыми производными эфиров маннуроновой кислоты нестереоспецифично: образуется смесь а- и Р-маннобиуроновых кислот [55]. Очевидно, это отклонение связано с влиянием карбэтоксила, заменяющего СН2ОН-группировку в производном маннозы, которое реагирует стереоспецифично.

Все сказанное выше относится только к О-тритиловым эфирам, содержащим пиранозное кольцо, так как тритиловые эфиры фуранозного ряда, в том числе и содержащие эту группировку у вторичного углеродного атома, гликозилируются с полной стереоспецифичностью. Это видно, например, из опытов по получению олигосахаридов ряда галакто-фураноз [72] и полйостью подтверждается результатами поликонденсации в ряду L-арабино- и D-галактофуранозы; производные З-О-трити-лового эфира L-арабинофуранозы (ср. [48]) и З-О-тритилового эфира D-галактофуранозы (ср. [27]) реагируют стереохимически однозначно, образуя только 1,2-транс-гликозидную связь и отличаясь тем самым от своих пиранозных аналогов.
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама