Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 24

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 97 >> Следующая


Таким образом, вопрос о связи стереоселективности реакции тритил-цианоэтилиденовой конденсации со структурой акцептора, О-тритилового эфира, представляется достаточно запутанным и пока трудно поддается интерпретации.

Ранее было высказано предположение [62], что стереоселективность реакции связана с реакционной способностью соответствующего тритилового эфира, который, вступая в реакцию с диоксалениевым интермедиатом, достаточно быстро, подавлял изомеризацию его в гликозил-

55
катион, что и обеспечивало стереоспецифичность реакции. Этим, например, объяснялась полная стереоспецифичность при гликозилировании первичных тритиловых эфиров. Это предположение оказалось неверным, так как в действительности [58] первичные тритиловые эфиры имеют более низкую, чем вторичные, реакционную способность; тем не менее стереоселективность реакции как раз обратная. Недавно проведенное исследование стереоселективности реакции гликозилирования различных тритиловых эфиров цианоэтилиденовым производным галактозы показало, что соотношение образующихся 1,:2-транс- и 1,2-цис-изомеров не коррелирует с реакционной способностью и вторичных тритиловых эфиров [58]. Таким образом, следует признать, что стереоселективность тритил-цианоэтилиденовой конденсации не связана какой-то вполне определенной закономерностью с реакционной способностью гликозил-акцеп-тора.

- Вместе с тем следует подчеркнуть, что имеющийся опыт использования О-тритиловых эфиров в синтезе указывает на то, что структура тритилового эфира оказывает, по-видимому, наиболее существенное влияние на стереоселективность реакции. Так, при гликозилировании одного и того же тритилового эфира различными цианоэтилиденовыми производными соотношения образующихся 1,2-транс- и 1,2-цис-изомеров хотя и различаются, но в целом близки [56]. Оказалось также, что гликозилирование О-тритиловых эфиров гликозил-донорами другого типа, тиоацеталями сахаров, которые реагируют с очень высокой стереоспецифичностью [73, 74], дает отклонение для того же О-тритилового эфира, что и гликозилирование цианоэтилиденовыми производными [56].

С другой стороны, нарушение стереоспецифичности цианоэтилидено-вой конденсации связано и с природой цианоэтилиденового производного. Например, гликозилирование цианоэтилиденовыми производными фура-ноз независимо от природы акцептора проходит полностью стереоспеци-фично [18]; при гликозилировании производными рамнозы различных тритиловых эфиров также наблюдается высокая стереоспецифичность, как это видно из результатов синтеза ряда полисахаридов, полученных при поликонденсации олигосахаридов, содержащих цианоэтилиденовые производные рамнозы (см. главу 4). В то же время гликозилирование производными глюкозы вторичных О-тритиловых эфиров лишено стереоспецифичности (см., например, [29]).

Влияние структуры углеводной части цианоэтилиденового производного на стереоселективность образования 1,2-гарянс-гликозидной связи было проанализировано на основании данных рентгеноструктурного анализа [64]. Оказалось, что отдельные представители этого класса отличаются соотношением длин связей Os-C, и С,-0, и валентными углами диоксациклопенталановой системы и таким образом имеют различную геометрию диоксаланового цикла. Если принять, что эти геометрические различия исходных цианоэтилиденовых производных коррелируют с геометрическими параметрами генерируемого из них промежуточного диоксалениевого интермедиата 1, то они должны сказываться и на относительной легкости его изомеризации в моноциклический гликозил-кати-он 3, образование которого и приводит к формированию "аномальной"

56
[,2-цис-гликозидной связи (см. схему 18, с. 53). Данные рентгеноструктурного анализа позволили авторам работы [64] разделить исследованные цианоэтилиденовые производные в зависимости от геометрии диокса-ланового цикла на три группы: соединения, в которых он образован Cj-экваториальной и С,-аксиальной связями пиранозного цикла и имеет аномальные длины этих связей и искаженные валентные углы (к ним относятся производные глюкозы и галактозы); 2) соединения с циклом, образованным С2-аксиальной и С]-экваториальной связями, которые имеют нормальные длины связи и близкие к тетраэдрическим углы (производные маннозы) и 3) соединения с несколько укороченными связями 05-С, и С,-0, (производные фураноз). По мнению авторов, соединения первого типа должны давать менее устойчивый и более склонный к изомеризации диоксалениевый интермедиат и, следовательно, реагировать с понижением стереоселективности. Соединения второго и третьего типов, напротив, приводят к интермедиату, менее склонному к изомеризации, и, следовательно, должны реагировать более стереоселективно. Эта точка зрения хорошо согласуется с имеющимися данными: цианоэтилиденовые производные ряда глюкозы и галактозы реагируют несте-реоселективно, а реакция производных маннозы и соединений, содержащих фуранозный цикл, отличается высокой стереоспецифичностью.

В то же время эти данные не согласуются с соображениями об устойчивости диоксалениевого интермедиата, вытекающими из соотношения констант скорости реакции цианоэтилиденовых производных, полученных из измерений кинетики [47] (см. с. 53).
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама