Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 26

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 97 >> Следующая


К сказанному нужно добавить, что наряду с природой аниона катализатора на стереохимический результат реакции может влиять и характер растворителя (полярность, нуклеофильность, сольватирующая способность и т.п.). Это может сказаться на относительной реакционной способности возможных интермедиатов реакции и, следовательно, на вкладе того или иного ее маршрута в окончательный результат. Исследование этого вопроса представляется очень существенным.

Наконец, при обсуждении проблемы стереоселективности цианоэтилиденовой конденсации необходимо принять во внимание еще одну причину образования 1,2-цыс-гликозидной связи, что может внести значительный и, возможно, даже решающий вклад в окончательный стереохимический результат реакции. Такой альтернативной причиной может быть конкурирующая с гликозилированием реакция диоксалениевого интермедиата 1 с нуклеофильным перхлорат-ионом, присутствующим в реакционной среде. Атака этого нуклеофила может привести к образованию 1,2-трянс-гликозилперхлората 30, который может содержать ковалентную связь (ср. [75]) или существовать в виде тесной ионной пары. Последующая его атака О-тритильной группой акцептора ведет в конечном счете к образованию 1,2-цмс-гликозида (схема 19). В пользу

R R

Схема 19

—о

—"j^)Sug OCOR

30

49е1 °3 TrOSug

-7

OCOR

этой точки зрения говорит то, что, как указывалось выше, при замене тритилперхлората с достаточно нуклеофильным анионом (ср. [76]) на менее нуклеофильный тетрафторборат [49] или еще менее нуклеофильный (ср. [77]) трифлат [50] стереоселективность гликозилирования повышается. Другим сильным аргументом в пользу высказанной точки зрения о пути образования 1,2-цыс-гликозидной связи являются новые Данные о том, что соотношение образующихся 1,:2-трансЦ,2-цыс-глико-зидов сдвигается в сторону 1,2-трянс-изомера при понижении концентра-

59
ции катализатора - тритилперхлората, т.е. при понижении концентрации конкурирующего нуклеофила - перхлорат аниона [78].

В свете всех этих данных вклад этого маршрута реакции, ведущего к образованию 1,2-цыс-гликозидной связи, может быть достаточно существенным, что еще сильнее осложняет и без того запутанный вопрос о механизме тритил-цианоэтилиденовой конденсации.

3.6. Тритил-цианобензилиденовая конденсация

В последнее время были сделаны попытки улучшить стереоселективность тритил-цианоэтилиденовой конденсации.

Одна такая попытка связана с модификацией донора. Поскольку известно [56], что при гликозилировании цианобензилиденовыми производными соотношение образующихся изомерных гликозидов сдвигается в сторону образования 1,2-трянс-изомера по сравнению с гликозили-рованием цианоэтилиденовыми аналогами, было подробно исследовано гликозилирование цианобензилиденовыми производными галактозы 14 а-д, имеющими в пара-положении фенильного ядра различные заместители [23, 57] (синтез см. с. 30). Оказалось, что при гликозилировании вторичного тритилового эфира метил-2,4,б-три-О-ацетил-З-О-тритил-p-D-галактопиранозида 31 этими соединениями стереоселективность реакции, действительно, зависит от природы заместителя (схема 20). Так п-бром-

n-MeOPh (г), 3,4,5-(MeOfcPh'w 33 ОАс

(146) и/г-цианозамещенные (14в) давали соотношение изомерных 1,2-транс-/1,2-цыс-галактозилгалактоз, (32/33) равное соответственно 2,5:1 и 3,5:1, что близко к результатам гликозилирования незамещенным бензи-лиденовым производным (14а) (3,7:1). Напротив, использование циано-бензилиденовых производных с электронодонорными заместителями п-метокси- (14г) и 3,4,6-триметоксипроизводного (14д) приводит к сильному повышению стереоселективности - соотношение 1,:2-транс-/1,2-цис-

Схема 20

60
гликозидов (32/33) становится равным (8,3-8,2): 1. Это в 4 раза превышает стереоселективность, полученную для соответствующего цианоэтилиденового производного, где она составляет 2,2:1. Существенно также, что выходы дисахаридов повышаются и достигают 90-95%.

Гликозилирование этими же донорами первичного тритилового эфира метил-2,3,4-три-0-ацетил-6-0-тритил-р-0-галактопиранозида во всех случаях протекает полностью стереоспецифично и дает только 1,2-транс-гликозидную связь, как и в случае аналогичного цианоэтилиденового производного, но выходы также оказываются выше, чем для последнего. Обеспечение повышенной стереоселективности при использовании указанных цианобензилиденовых доноров связано, наверное, с повышением устойчивости образующегося диоксалениевого интермедиата по сравнению с устойчивостью изомерного гликозил-катиона.

Стереоспецифичность реакции удается повысить еще больше, если в качестве промотора гликозилирования цианобензилиденовыми производными с электронодонорными заместителями вместо тритилперхлората использовать соответствующий трифлат. В этом случае при гликозили-ровании вторичного тритилового эфира 31 цианоэтилиденовым производным 14г удается достигнуть соотношения 1,2-транс-/1,2-цыс-связанных дисахаридов (32/33), равного 26:1, т.е. стереоспецифичность становится практически полной [23]. К сожалению, этот перспективный подход к модификации реакции тритил-цианоэтилиденовой конденсации пока еще не получил должного развития.
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама