|
Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.ISBN 5-02-001857-0 Скачать (прямая ссылка):  Приведенные результаты указывают на то, что повышение стереоспецифичности реакций 1,2-трянс-гликозилирования, проходящих через ди-оксалениевый интермедиат, под воздействием давления носит достаточно общий характер и, несмотря на более сложный эксперимент, может иметь в некоторых случаях практический смысл. В связи со сказанным выше интересно также отметить, что как при гликозилировании неуглеводных акцепторов, так и при синтезе дисахаридов [90] гликозилбромидами, не несущими соучаствующую группу у С-2 (т.е. неспособного к образованию диоксалениевого интермедиата), такого влияния давления не отмечено и об изменении соотношения изомеров не сообщается. 3.8. Побочные реакции Хотя в целом тритил-цианоэтилиденовая конденсация проходит благодаря мягким условиям достаточно гладко, она сопровождается некоторыми побочными процессами. Наиболее существенной, имеющей нежелательные последствия реакцией является детритилирование акцептора -отщепление тритильной группировки с заменой ее на ацетоксильную группу или регенерацией свободной гидроксигруппы (схема 21). Эта Схема 21 ОАс 63 реакция, отмеченная впервые при поликонденсации уроновых кислот [91], наблюдается в той или иной мере в большинстве изученных случаев, в том числе и при реакции с цианобензилиденовыми производными [57], и легко выявляется при ТСХ-контроле реакционной смеси. Результатом ее является снижение выходов дисахаридов или, что очень существенно, уменьшение степени полимеризации полисахарида при поликонденсации (см. главу 4), так как продукты детритилирования уже инертны в условиях реакции тритил-цианоэтилиденовой конденсации. Интенсивность детритилирования как-то связана со структурой тритилового эфира, и хотя эти закономерности в целом не ясны, некоторые данные указывают на то, что первичные тритиловые эфиры подвергаются детритилирова-нию легче, чем вторичные. Этим, возможно, объясняется то, что обычно поликонденсация мономеров, содержащих О-тритильную группу у первичного углеродного атома, дает полисахарид с более низкой степенью полимеризации, чем мономеры со вторичной тритильной группой (см. с. 127). Реакция детритилирования была специально изучена [92], но попытки ее устранить или снизить ее интенсивность посредством изменения условий реакции (температура, время) не дали существенного результата, хотя имеется наблюдение, что детритилирование первичных О-тритиловых эфиров несколько уменьшается при проведении реакции в ацетонитриле по сравнению со стандартным растворителем дихлорметаном. Причины отщепления тритильной группы в условиях тритил-цианоэтилиденовой конденсации остаются неясными. Замещение тритильной группы на ацетоксильную, может быть, является результатом превращения промежуточного ортоэфира, побочно образующегося при атаке О-тритильной группы по Q-углеродному атому цианоэтилиденовой группировки, конкурирующей с нормальной атакой по С-1 аномерного центра [92]. ^ ¦ Другие побочные реакции при тритил-цианоэтилиденовой конденсации проявляются значительно слабее. Известно частичное замещение цианоэтилиденовой группировки на ацетоксигруппу, приводящее к превращению гликозил-донора в 1-О-ацетат (см., например, [93]). Эта реакция была отмечена лишь в нескольких случаях, хотя, возможно, она имеет довольно существенное значение как одна из причин обрыва растущей полисахаридной цепи в процессе поликонденсации. Иногда в реакционной смеси констатировалось образование тритил-гликозида донора, возникающего из цианоэтилиденового производного [57]. Пути образования этого побочного продукта остаются неясными. В ходе тритил-цианоэтилиденовой конденсации наблюдалось также образование незначительных количеств побочных продуктов, которые являются результатом обычного для сахаров изменения защитных групп донора или акцептора, таких, как миграция ацильных групп, лактониза-ция в случае уроновых кислот и т.д. В целом же, за исключением реакции детритилирования, побочные реакции не проявляются существенно при использовании реакции в синтетических целях. 64 ЛИТЕРАТУРА 1. Paulsen H. // Angew. Chem.: Int. Ed. Eng. 1982. Vol. 21, N 3. P. 155-173. 2. Garegg P., Lindberg A.A. // Carbohydrate chemistry // Ed. J.F. Kennedy. Oxford: Clarendon press, 1988. P. 500-559. 3. Meerwein II.. Hederich V., Morschel H. et al. // Lieb. Ann. 1960. Bd. 635. S. 1-21. 4. Bochkov A.F., Kochetkov N.K. // Carbohydr. Res. 1975. Vol. 39, N 2. P. 355-357. 5. Bredereck H., Wagner A., Faber G. // Angew. Chem. 1957. Bd. 69, N 12. S. 438. 6. Bredereck H., Wagner A., Faber G. et al. // Chem. Ber. 1959. Bd. 92, N 6. S. 1135-1139. 7. Bredereck H., Wagner A., Kuhn H. et al. 11 Ibid. 1960. Bd. 93, N 5. S. 1201-1207. 8. Bredereck H„ Wagner A., GeisselG. et al. // Ibid. 1962. Bd. 95, N 12. S. 3064-3069. 9. Bredereck H., Wagner A., Geissel G. et al. // Ibid. S. 3056-3063.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
