Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 31

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 97 >> Следующая


Поскольку в основе элементарного акта процесса поликонденсации лежит образование гликозидной связи за счет взаимодействия цианоэти-лиденовой группировки и тритилового эфира, то все особенности тритил-цианоэтилиденовой конденсации, указанные выше (см. главу 3) свойственны и новой реакции поликонденсации.

Эта реакция позволила осуществить синтез значительного количества регулярных полисахаридов различного типа - простейших гомополи-

68
Схема 2

О-------CN

Me

OAc

OAc

T °

О-----CN

n

Me

сахаридов, состоящих из гликопиранозных и гликофуранозных звеньев и гетерополисахаридов, состоящих из дисахаридных звеньев. Она наконец, впервые дала возможность осуществить синтез природных микробных полисахаридов, отличающихся высокой и специфической биологической активностью, которые также являются сложными по структуре гетерополисахаридами, состоящими из повторяющихся звеньев. Таким образом, тритил-цианоэтилиденовая поликонденсация - первый достаточно общий метод синтеза полисахаридов регулярного строения, в которых повторяющиеся звенья моносахаридов или олигосахаридных фрагментов связаны 1,2-трянс-гликозидными связями (см. обзоры [1-4]).

Как было сказано во Введении, критически важная и наиболее трудная проблема любого метода синтеза полисахаридов - обеспечение стереорегулярности полисахаридной цепи. В большинстве случаев этот важнейший критерий при тритил-цианоэтилиденовой поликонденсации выдерживается, однако в ряде случаев возникающая при поликонденсации полисахаридная цепь оказывается не полностью стереорегулярной. Поскольку элементарным актом поликонденсации является возникновение гликозидной связи в результате взаимодействия цианоэтилиденовой группировки с О-тритиловым эфиром, стереоселективность поликонденсации коррелирует со стереоселективностью этой базовой реакции. Действительно, стереоспецифичность поликонденсации нарушается при поликонденсации мономеров, имеющих О-тритильную группу в положении 3 или 4 производных D-глюко-, D-галакто, D-ксило, D-арабино и D-ри-бопиранозы. Во всех остальных случаях, в том числе для всех производных D-маннозы, L-рамнозы и фуранозных мономеров, соблюдается полная стереоспецифичность и образующийся полисахарид имеет только

1,2-шранс-гликозидные связи. Очень существенно, что это правило распространяется и на олигосахаридные мономеры, имеющие тритильную группу в соответствующем моносахаридном звене.

Ситуация полностью обращается для производных уроновых кислот: 3Десь, наоборот, мономеры, полученные на основе глюко- и галакто-Уроновых кислот, несущие О-тритильную группу атомов у С-3 и С-4, реагируют с полной стереоспецифичностью, тогда как поликонденсация производных маннуровой кислоты протекает с нарушением стереоселек-

тивности.

69
Следует подчеркнуть, что наиболее трудоемкой частью синтеза полисахаридов, особенно гетерополисахаридов, является не сама поликон-денсация, а получение исходного мономера, часто требующее многостадийного синтеза.

Схемы синтеза мономеров, состоящие во введении в молекулу моно-или олигосахарида цианоэтилиденовой и О-тритильной групп, отличаются друг от друга, как это будет видно при описании синтезов различных полисахаридов.

4.1. Условия реакции поликонденсации

Естественно, что условия тритил-цианоэтилиденовой поликонденсации в общих чертах соответствуют описанным выше условиям синтеза дисахаридов (см. с. 38). Поликонденсация проводится при обработке мономера инициатором в нейтральном растворителе, в качестве которого применялся дихлорметан; он удобен благодаря простоте очистки и удаления при последующей обработке. Использование других растворителей (бензол, нитрометан, ацетонитрил) дало значительно худшие результаты.

В качестве инициатора чаще всего применялся тритилперхлорат. Из других солей тритилия были испытаны тетрафторборат [5] и тритил-трифлат [6]. Первый из них не нашел практического использования, так как, несмотря на значительное улучшение стереоселективности реакции поликонденсации, оказался недостаточно эффективным, что приводило к резкому снижению степени полимеризации образующегося полисахарида. Второй, напротив, имеет, очевидно, очень хорошие перспективы для практического применения в препаративном синтезе, поскольку способствует значительному улучшению стереоселективности без заметного изменения степени полимеризации. К сожалению, использование этого нового инициатора реакции поликонденсации пока еще достаточно широко не изучено. Иногда в качестве инициатора применялся более удобный в обращении трифлат серебра [7, 8], который инициирует реакцию, в то время как истинным катализатором является возникающий в реакционной среде тритилий-катион, ведущий процесс поликонденсации.

Хотя количество инициатора оказывает некоторое влияние на ход реакции, обычно использовалось 10 мол.% тритилперхлората (т.е. соотношение мономер:катализатор равно 10:1). Увеличение количества инициатора незначительно ускоряет реакцию, значительное уменьшение
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама