|
Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.ISBN 5-02-001857-0 Скачать (прямая ссылка):  - сильно ее замедляет, в результате чего она может не дойти до конца и начинают проявляться нежелательные побочные процессы. Так, например, поликонденсация 3,4-диацетил-6-0-тритил-1,2-О-цианоэтилиден-а-D-глюкопиранозы при использовании 1 мол.% тритилперхлората не закончилась еще и через 40 ч, тогда как в присутствии 20 мол.% инициатора она полностью завершилась уже за 10 ч [9]. В то же время уменьшение количества инициатора не ведет и к увеличению молекулярной массы полимера. Так, при синтезе р-1,6-галактана из соответствующего мономера использование 1 мол.% инициатора вместо обычных 10 мол.% не привело к увеличению степени полимеризации, хотя реакция не закончилась в этом случае и за несколько дней [10]. 70 Поликонденсация проводится при комнатной температуре. Повыше-ние температуры вплоть до 50°С не оказывает заметного влияния на конечный результат, хотя и несколько ускоряет реакцию, делая ее в то 5!се время менее гладкой. Понижение температуры до 0°С и ниже сильно замедляет реакцию, и она обычно не завершается даже в течение нескольких дней. Важнейшим условием успеха является полное исключение следов влаги и других нуклеофильных примесей. Наилучшее экспериментальное решение - использование высоковакуумной техники [9]. Для этого применяется обычно процедура, аналогичная описанной выше для синтеза дисахаридов [11]. В двух отростках А-образного сосуда в вакууме около ДО'3 торр высушиваются оба реагента, мономер и катализатор, посредством двух-трехкратной отгонки растворителя (обычно бензола или нитрометана) из их раствора; затем высушенные реагенты растворяются в дихлорметане и реакция начинается после смешивания растворов посредством поворота вакуумированного А -образного сосуда. Более крупный опыт может быть проведен с необходимыми предосторожностями и в обычной аппаратуре, хотя в этом случае выход, а иногда и молекулярная масса полимера несколько уменьшается. Время реакции поликонденсации варьировалось в широких пределах. При комнатной температуре она начинается практически сразу после добавления инициатора, скорость ее в определенной степени зависит от строения мономера, и время реакции, которое используется в синтетической практике, различно для различных мономеров. Так, например, производные арабинофуранозы полностью вступают в реакцию за 14-16 ч [7, 12]; при поликонденсации мономеров, состоящих из олигосахаридных звеньев, часто используется более длительное время реакции-50-70 ч (см., например, [13-15]). Многочисленные попытки увеличить молекулярную массу полимера или поднять его выход путем значительного увеличения времени реакции (до 120-200 ч) практически не дали результата (см., например. [16]). Это связано, по-видимому, с тем, что основная масса мономера вступает в реакцию достаточно быстро, после чего активный интермедиат на восстанавливающем конце цепи или О-тритильные группы на ее невосстанавливающем конце почти полностью исчезают за счет побочных процессов и поликонденсация практически останавливается. Точный контроль окончания реакции затруднен, хотя об этом практически чаще всего судят по исчезновению мономера и О-тритильных I группировок, контролируемому с помощью ТСХ. Как указывалось выше (см. с. 61), проведение тритил-цианоэтилиденовой конденсации под давлением влияет на стереоселективность реакции, Делая ее обычно полностью стереоспецифичной. В связи с этим высокое давление было применено и в полисахаридном синтезе, в результате чего были получены полностью стереорегулярные полисахариды, при этом обычно увеличивалась степень полимеризации получающегося полимера и повышался выход (см., например, [17, 18]). Поликонденсация под давлением проводилась в условиях, соответствующих условиям тритил-циано-этилиденовой конденсации. Мономер и необходимое количество инициа- 71 тора, перхлората тритилия, в растворе дихлорметана помещали в запаянную тефлоновую ампулу, которую предварительно охлаждали до -70°С, с тем чтобы затормозить начало реакции до достижения нужного давления. После этого тефлоновую ампулу помещали в рабочую часть прибора накладывали давление (обычно 14 кбар) и ампуле давали нагреться до комнатной температуры. По окончанию реакции, обычно примерно через 20 ч, ампулу вскрывали и реакционную смесь обрабатывали обычным способом. 4.2. Выделение и характеристика синтезированных полисахаридов Для полной остановки процесса поликонденсации реакция окончательно останавливается добавлением капли водного пиридина, смеси пиридин-метанол или трифторуксусной кислоты, чем разрушаются остатки катализатора. Смесь разбавляется хлороформом, и после промывания органического слоя водой полисахарид выделяется после удаления растворителя упариванием. В некоторых случаях, когда в результате поликонденсации получался плохо растворимый (или вовсе нерастворимый) в органических растворителях полисахарид, его отделяли фильтрованием. В случае необходимости полученный полисахарид, еще содержащий защитные группы, может быть очищен хроматографией на силикагеле. Чаще, однако, он без очистки подвергался дезацетилированию, обычно действием оснований (чаще всего раствором метилата натрия в метаноле по Земплену), после чего свободный полисахарид выделяли, очищали и -фракционировали стандартными способами [19]. Нужно иметь в виду, что некоторые полисахариды, в том числе полисахариды, содержащие олиго-сахаридные повторяющиеся звенья, могут быть довольно чувствительны к щелочным воздействиям, поэтому вместо классического дезацетилиро-вания по Земплену иногда приходится проводить депротектирование в гораздо более мягких условиях, обычно обработкой очень разбавленным метилатом натрия в метаноле или в смеси метанол-хлороформ (см., например, [14, 15]). Полнота дезацетилирования легко контролируется исчезновением полосы ацильной группы (1735-1750 см-1) в ИК-спектре выделенного полисахарида. Полисахариды, содержащие 1,3-гликозидные связи, как известно, при действии оснований могут подвергаться распаду, например реакции "слущивания" ("peeling reaction”), поэтому в этом случае полисахарид иногда предварительно обрабатывался боргидридом натрия для восстановления концевого остатка моносахарида до соответствующего полиола, после чего его подвергали дезацилированию.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
