Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 33

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 97 >> Следующая


Полученные препараты синтетических полисахаридов представляют собой, естественно, смесь полимер-гомологов. Гель-хроматография выделенных препаратов показала, что кривые распределения по молекулярной массе несколько различаются для разных полисахаридов. В зависимости от желания можно осуществить дробное фракционирование и выделить более узкую высокомолекулярную фракцию, жертвуя при этом выходом полимера или, напротив, собирая более широкую фракцию, получить полисахарид с более высоким выходом. В то же время следует 72
заметить, что обычно разброс по молекулярной массе не слишком велик, что позволяет выделить фракцию, которая содержит основную массу полученного синтетического полимера и достаточно узка по молекулярной массе.

Строение всех синтезированных полисахаридов подвергалось тщательному контролю химическими и спектроскопическими методами. Их структурная регулярность и, следовательно, региоспецифичность реакции поликонденсации проверялась классической процедурой метилирования с последующим анализом ацетатов частично метилированных полиолов с помощью ГЖХ-МС-техники [20]. Это позволяло для низкомолекулярных полисахаридов определять и степень полимеризации по соотношению соответствующих метилированных полиолов, получаемых из средних звеньев цепи и концевых звеньев. Однако чаще всего степень полимеризации для низкомолекулярных полисахаридов оценивалась с помощью 13С-ЯМР-спектра по интегралам сигнала одного из углеродных атомов среднего звена полимера и того же углеродного атома одного из концевых звеньев, восстанавливающего или невосстанавливающего. Для некоторых полисахаридов, особенно полисахаридов с повторяющимися звеньями, имеющих молекулярную массу в пределах 4000-6000, ориентировочная оценка молекулярной массы производилась также путем гель-фильтрации с употреблением общепринятых стандартов, например декстрана.

Особенно тщательной проверке подвергалась конфигурация новых гликозидных связей, возникающих в процессе поликонденсации. Это позволяло судить о стереорегулярности полученного полимера и, следовательно, о стереоспецифичности самой реакции поликонденсации. При этом именно полная стереорегулярность полученного полисахарида являлась в то же время самым серьезным критерием полной стереоспецифичности самой базовой реакции гликозилирования, в данном случае -тритил-цианоэтилиденовой конденсации.

Наиболее удобным, достаточно точным и в настоящее время стандартным методом контроля стереохимии гликозидных связей является ]Н- и 13С-ЯМР-спектроскопия, причем особенно полезной и удобной оказалась последняя [21]1.13С-ЯМР-спектр высокого разрешения обычно уже по количеству сигналов в аномерной области четко указывал на стереоспецифичность полученного полисахарида, так как сигналы 1,2-транс- и

1,2-цис-гликозидных связей, как правило, достаточно хорошо разрешены. Однако, поскольку на величину химического сдвига аномерных С-атомов в 13С-ЯМР-спектре, как известно [ 22], сильное влияние оказывают структура соседних звеньев и тип межмономерной гликозидной связи, то для точного отнесения сигналов углеродных атомов во многих случаях специально получали соответствующие дисахаридные модели, которые и давали необходимые, достаточно надежные данные для полной расшифровки 13С-ЯМР-спектра синтетического полимера. Синтез таких дисаха-ридов одновременно позволял и моделировать оптимальные условия

, 'В первых синтезах полисахаридов методом тритил-цианоэтилиденовой конденсации

| 13] 13С-ЯМР -спектроскопия еще не использовалась, поскольку основы ее применения для

изучения структуры полисахаридов были разработаны позднее.

73
поликонденсации соответствующих мономеров в полисахаридном синтезе.

В случае синтетических гомополисахаридов, а также простейших гетерополисахаридов регулярного строения обычно удается полная расшиф. ровка их относительно простого спектра с отнесением сигналов всех кольцевых углеродных атомов (см., например, 13С-ЯМР-спектр 1,3-a-L-арабинофурана [рис. 3, с. 93]). Более того, уже сама простота и четкость ' С-ЯМР-спектра, отсутствие в нем интенсивных неидентифицированных сигналов являются убедительным доказательством полной регулярности полисахаридной цепи. В том случае, когда стереоспецифичность реакции поликонденсации нарушалась и наряду с 1,2-транс- образовывались 1,2-цыс-гликозидные связи, 13С-ЯМР-спектр давал возможность по интегральной величине сигналов соответствующих аномерных атомов углерода определить соотношение связей этих двух типов в полисахаридной цепи. При синтезе природных полисахаридов микробного происхождения проводилось также прямое сравнение С-ЯМР-спектра синтетического полисахарида со спектром полисахарида, выделенного из соответствующего микроорганизма.

Наряду с ЯМР-спектроскопией часто для простейших гомополисахаридов полезным было также определение оптического вращения синтетического полимера, которое является очень чувствительной константой. Однако приходится признать, что частенько трудно найти в литературе достаточно надежные данные по природному полисахариду соответствующей структуры, которые могут быть приняты за стандарт для сравнения. В то же время, напротив, данные об оптическом вращении синтетического полисахарида, строение которого доказано достаточно однозначно, могут служить стандартом при определении чистоты природного полисахарида соответствующей структуры, хотя в этом случае нужно принимать во внимание некоторые отклонения, обусловливаемые разницей в молекулярной массе (т.е. в длине полимерной цепи) обоих образцов.
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама