Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 35

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 97 >> Следующая

18 1,3-р-В-маннуроно- 82 25 атм 77 12-13 38 [33]
пиранан(метило
вый эфир)
19 1,5-(3-Ь-арабино- 92 15 атм 90 17 0 [52]
фуранан
93 16 атм 45 11 0 [52]
20 1,3-р-Ь-арабино- 95 16 атм 93 45 0 [53]
фуранан
21 1,3-р-О-галакто- 107 19*2 атм 34 50 0 [56]
фуранан
22 1,5-р-О-галакто- 108 19*2 атм 94 25 0 [59]
фуранан
23 1,6-р-О-галакто- 106 42*2 атм 57 25 0 [56]
фуранан
*1 Выход не оптимизирован.
*2 Инициатор - трифлат серебра.
метод был использован для синтеза гексо- и пентофурананов. Результаты, полученные при синтезе гомополисахаридов методом тритил-цианоэтилиденовой поликонденсации, сведены в табл. 1.

4.3.1.1,6-Гликопирананы

Был выполнен синтез 1,6-р-О-глюкана [9, 23], 1,6-р-0-галактана [10] и 1 .б-а-Б-маннана [24]. Большинство полученных полимеров имели низкую молекулярную массу и могут, скорее, рассматриваться как высшие олигосахариды.

Синтез исходных мономеров осуществлялся по стандартной схеме, в основу которой было положено создание в молекуле моносахарида циа-ноэтилиденовой группировки с последующим избирательным введением первичной О-тритильной группы.

Как пример, может быть приведен синтез 3,4-ди-О-ацетил-б-О-тритил-

1,2-0-цианоэтилиден-р-0-маннопиранозы 1 - мономера для синтеза 1,6-ос-D-маннана [24] (схема 3). 2,3,4,6-Тетра-0-ацетил-а-0-маннопиранозил-

Схема 3

2 3 4 1

76
бромид 2 превращался обработкой KCN по общей методике в 3,4,6-три-О-ацетил-1,2-0-(Г-экзо-цианоэтилиден)-р-0-маннозу 3, которая дезацетили-ровалась разбавленным MeONa в МЕОН, и незащищенное цианоэтилиде-новое производное 4 обрабатывалось тритилхлоридом в пиридине и аце-тилировалось Ас20 в пиридине.

Аналогично были получены 3,4-ди-0-ацетил-6-0-тритил-1,2-0-(1'-циа-ноэтилиден)-а-0-глюкопираноза 5 [9, 23] и 3,4-ди-0-ацетил-6-0-тритил-

1,2-0-(Г-экзо-цианоэтилиден)-а-0-галактопираноза 6 [10]. При дезацети-лировании цианоэтилиденового производного в более жестких условиях происходило заметное превращение цианогрупп в иминоэфирные (ср. с. 35), что требовало дополнительной очистки мономера. Для получения галактозного аналога с О-бензоильными защитными группами 7, циано-этилиденовое производное после введения тритильной группы обрабатывалось хлористым бензоилом в пиридине.

Me Me Me

5 6 7

Полученные мономеры могут быть введены в реакцию поликонденсации и в виде смеси эндо- и экзо-производных, поскольку реакционная способность изомеров близка и, что самое главное, стереоспецифичность реакции одинакова (ср. с. 31). Однако для обеспечения спектрального контроля удобнее работать с индивидуальными изомерами. В этом случае смесь изомеров цианоэтилиденового производного разделялась кристаллизацией или хроматографией либо на одной из стадий их синтеза, либо в виде конечного мономера. Структура получаемых мономеров однозначно подтверждалась данными ЯМР-спектроскопии.

Поликонденсация мономеров проходила в стандартных условиях (10% тритилперхлората, комнатная температура). Так, поликонденсация мономера 5 практически завершилась за 15-16 ч и привела к полимеру, который после депротектирования под действием MeONa в МеОН дал 1,6-p-D-глюкопиранан 8 [9, 23] (схема 4). Аналогично при поликонденсации моно-
мера 6 был получен 1,6-р-О-галактопиранан 9 [10], мономера 1 - 1,6-a-D-маннопиранан 10 [24]. Выходы 1,6-гликанов, приведенные в табл. 1, не оптимизировались и зависели от того, сколь узкая по степени полимеризации фракция выделялась в данном случае. При поликонденсации глюкозного мономера 5 было отмечено образование в качестве побочного продукта реакции производного 1,6-р-0-ангидроглюкопиранозы (ле-воглюкозана) 11, который является результатом внутримолекулярного гликозилирования мономера 5. Предположение о том, что глюкопиранан 8 образовался за счет полимеризации ангидроглюкозы 11 (ср. главу 5) было отвергнуто на основании опыта с использованием меченого лево-глюкозана [9, 23].

СН2ОН

J-----о

(Сон ноь)

но* ¦*(]

сн2

/ iQ

НО' ’п

сн2

/бг^

но* г

АсО

ОАс

11
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама