Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 36

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 97 >> Следующая


10

Полученные 1,6-гликаны 8-10 были полностью регулярны в структурном и стереохимическом отношении и содержали только \,2-транс-тт-козидные связи; однако степень полимеризации их была невысока и составляла 15-16 для глюкана 8, около 10 для маннана 10 и всего 6-7 для галактана 9. Для галактана были сделаны попытки увеличить степень полимеризации путем увеличения времени реакции (до 200 ч) или уменьшения количества инициатора (до 1%), которые не увенчались успехом [10].

Проведение поликонденсации под высоким давлением позволяет получать 1,6-гликаны с более высокой степенью поликонденсации и более высокими выходами. Так, при проведении поликонденсации в стандартных условиях под давлением 14 кбар был получен полностью стерео-специфический 1,6-р-В-галактан со степенью полимеризации 10-12 и выходом 90% [17].

78
4.3.2.1,3- и 1,4-глюкопирананы

Были осуществлены синтезы глюкопирананов этого типа, содержащих остатки гексоз (1,3-р-О-глюкопиранана [25], 1,3-р~0-галактопиранана [6, 26], 1,4-а-0-маннопиранана [27]), 6-дезоксигексоз (1,3-а-Ь-рамнопиранана [16], 1,4-а-Ь-рамнопиранана [28], 1,3-р-0-(6-дезокси)-глюкопиранана [29]), пентоз (1,3- и 1,4-а-Ь-арабинопирананов [30], 1,3- и 1,4-р-О-ксило-пирананов [5]) и 1,3- и 1,4-р-О-рибопирананов [31] и уроновых кислот (метиловые эфиры 1,3- и 1,4-Р-0-глюкуронопирананов [32], метиловый и бензиловый эфиры 1,3-а-0-маннуронопиранана [33]).

Синтез мономеров сводился к стандартному введению цианоэтилиде-новой группировки в моносахарид обычно обработкой соответствующей ацетогалогенозы KCN или NaCN или, как в случае эфиров уроновых кислот, взаимодействием ацетогалогенозы с AgCN. Перацетат цианоэтилиденового производного далее дезацетилировался разбавленным MeONa в МеОН. Для введения О-тритильных групп к одному из вторичных гидроксилов использовалась реакция тритилперхлората в присутствии затрудненного пиридинового основания, чаще всего коллидина [34-36] (см. с. 37). Поскольку тритилирование этим методом лишено избирательности, то использовались два альтернативных подхода: 1) прямое тритилирование незащищенного цианоэтилиденового производного, содержащего несколько гидроксильных групп, с последующим разделением образующейся смеси моно-О-тритильных производных, одно из которых обычно образуется преимущественно, и 2) предварительная избирательная защита одной или двух гидроксильных групп полигидроксильного производного с последующим тритилированием свободной гидроксильной группы.

Первый путь может быть иллюстрирован синтезом мономеров для синтеза 1,3-и 1,4-а-Ь-арабинопирананов [30] (схема 5). 3,4-Ди-О-ацетил-

Схема 5

Me

Me

Me

Me

12

13

14

15

Me

Me

16

17

1,2-0-(1-экзо-цианоэтилиден)-р-Ь-арабинопираноза 12, полученная общим методом синтеза цианоэтилиденовых производных [37], дезацети-лировалась под действием 0,01н. MeONa в МеОН, диол 13 тритилировался
1 эквивалентом перхлората тритилия. Смесь 3-0- (14) и 4-О-тритилпроиз. водных (15), образовавшихся в соотношении 3:1, ацетилировалась, давая мономеры 16 и 17, которые разделялись кристаллизацией.

Таким же путем при использовании последовательности реакций 18

19 —> 20 —> 21 была получена [16] 4-О-ацетил-З-О-тритил-1,2-0-( 1 -эк.ю-цианоэтилиден)-р-Ь-рамнопираноза 21 - мономер для синтеза 1,3-рамна-на. Аналогично, при использовании пути 22 —> 23 —» 24 —> 25, синтезирована 4-О-ацетил-З-О-тритил-1,2-0-( 1-экзо-цианоэтилиден)-а-0-(6гдезо-кси)глюкопираноза 25 [29] - мономер для синтеза (1,3)-[}-В-(6-дезо-кси)глюкана.

ft

R2°l I I

' 1_L-cn

COOMe

)—o

f о r2o T ° OR, Me R20 \ °
0_UCN o4-CN o-L,CN
Me Me 26 R.= Rj = Ac Me
27 Ri- Rj = H
= Rj = Ac 22 “ R2 = Ac 28 R,= H, Rj = Tr 32 R, ¦ R2 = Ac
= R2 = H 23 Ri - r2 = H 29 Ri = Tr, Rj - H 33 R, = Rj = H
= Tr, R2 = H 24 Ri = Tr, Rj = H 30 Ri- Ac, Rj = Tr 34 R, = Tr, Rj = H
R|0

18 n.,

19 R,

20 R,

21 R, = Tr, Rj = Ac 25 R, = Tr, Rj = Ac 31 R, = Tr, Rj = Ac 35 R, = Tr, R2 = Ac(Bz)

Этим же путем были получены мономеры для синтеза 1,3- и 1,4-p-D-рибопирананов [31]. Диол 27, образовавшийся при дезацетилировании цианоэтилиденового производного рибопиранозы 26, подвергался трити-лированию, которое дало смесь 4-О-тритильного производного 28 и 3-0-тритильного производного 29 в соотношении 1:1,3; ацетилирование привело к мономерам 30 и 31, которые далее были разделены. Последовательность реакций 32 —» 33 —» 34 —» 35 дала мономер 35 для синтеза 1,3-(1-D-глюкуронопиранана [38]. Мономер для синтеза 1,3-маннуронопиранана

- метиловый эфир 4-О-ацетил-З-О-тритил-1,2-О-цианоэтилиденманнопи-раноуроната был получен с использованием окисления цианоэтилиденового производного маннозы [39] и дальнейшей последовательности реакций, аналогичной предыдущему [33].
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама