Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 37

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 97 >> Следующая


В отдельных случаях этот путь синтеза мономеров несколько видоизменялся, как это видно на примере синтеза мономера для получения

1,3-р-0-галактопиранана [26] (схема 6): цианоэтилиденовое производное

Схема 6

I---OAc I---OH r---OBz
AcoLo ио]_о hoLo
--- - -
/0 \L-/o o-^CN
o4-cn Ij-L-CN
Me Me Me
36 37 38
80
36 дезацетилировалось и триол 37 избирательно бензоилировался по первичной гидроксильной группе; полученный диол 38 тритилировался и 39 превращался ацетилированием в мономер 40.

Схема 7

.4 - д

оЧ—CN 0-4-

O-J CN о-----CN

Me

Me

44

46

Второй путь получения мономеров виден из синтеза мономеров для получения 1,3- и 1,4-р-О-ксилопирананов [5] (схема 7): 1,2-0-(1'-циано-этилиден)-а-0-ксилопираноза 41 (смесь экзо- и эмдо-изомеров), образовавшаяся при дезацетилировании соответствующего ацетата 42, подвергалась бензоилированию 1 молем PhCOCl или PhCOCN в пиридине. Полученные 4-0- и З-О-монобензоильные производные 43 и 44 разделялись хроматографически и переводились тритилированием в соответствующие мономеры 45 и 46.

Аналогично последовательностью реакций 47 —> 48 —> 49 —» 50 была синтезирована 3,6-ди-0-бензоил-4-0-тритил-1,2-0-(1 '-экзо-цианоэтили-ден)-Р-0-маннопираноза 50 - мономер для синтеза а-1,4-маннопиранана [27]; последовательностью реакций 51 —» 52 —» 53 —» 54 - З-О-аце-тил-4-0-тритил-1,2-0-(1-экзо-цианоэтилиден)-р-Ь-рамнопираноза 54 (и ее З-О-бензоильный аналог 55) - мономеры для синтеза 1,4-а-Ь-рамно-пиранана [28]; последовательностью реакций 56 —> 57 —» 58 —> 59 - мономер 59 для синтеза 1,4-глюкуронопиранана [38].

В отдельных случаях для синтеза мономеров может быть применена схема со временной защитой гидроксильной группы, подлежащей трити-лированию, которая затем избирательно удалялась непосредственно

6. Н.К. Кочетков 81
R3°—j MV^CN

R,0

47 R. = R. = R. = Ac

48 R

R, - H

49 R, = R3 = Bz, Rj = H 5» R, = R3 = Bz, Rj = Tr

¦1Q

Rji-^CN

Me

51 Rj = Rj = Ac

52 Rj = Rj = H

53 R, = Ac, Rj = H

54 Rj = Ac, Rj = Tr

55 Rj — Bz, Rj — Tr

COOMe

O-b-CN

Me

56 R, = Rj = Ac

57 Rj “ Rj = H

58 Rj = Bz, Rj = H

59 R| = Bz, Rj = Tr

перед тритилированием. Примером служит синтез мономера для получения 1,3-(3-0-глюкопиранана (схема 8) [25]. 1,2;5,6-Ди-0-изопропилиден-а-D-глкжофуранозу 60 ацилировали феноксиуксусной кислотой в пиридине

Схема 8

6» R = Н

61 R = COCHjOPh

ОАс

62 R = COCHjOPh

63 R = COCHjOPh

64 R = H

65 R = Tr

в присутствии К,К'-дициклогексилкарбодиимида, соединение 61 после удаления изопропилиденовых групп и ацетилирования превращалось в 62 и далее обычным путем в цианоэтилиденовое производное 63. Фенокси-ацетильную группировку избирательно снимали действием NH3 в МеОН и моногидроксильное производное 64 тритилировали тритилперхлоратом с образованием мономера 65.

Такой подход, использующий временную защиту гидроксила, подлежащего тритилированию, гораздо более трудоемок и нашел применение главным образом при получении сложных олигосахаридных мономеров (см. раздел 4.6).

Описанные мономеры представляли собою, как правило, кристаллические вещества; их структура полностью была подтверждена данными ЯМР-спектроскопии, а в отдельных случаях и химическими методами.

Поликонденсация мономеров проводилась в стандартных условиях (10% инициатора, обычно перхлората тритилия, комнатная температура). Хотя активность их несколько различалась, реакция практически завершалась за 50-70 ч. При синтезе рамнанов было показано [16, 28], что увеличение времени реакции до 120—150 ч и более не изменяет выхода и степени полимеризации полисахарида.

После остановки реакции поликонденсации добавлением МеОН или трифторуксусной кислоты и нейтрализации пиридином защищенный 82
полисахарид дезацетилировался и выделялся обычными методами, чаще всего хроматографически.

Таким образом, при поликонденсации маннозного мономера 50 и последующего депротектирования полимера был получен 1,4-oc-D-маннопиранан 66 [27], при поликонденсации рамнозного мономера 21 -

1,3-а-Ь-рамнопиранан 67 [16], рамнозных мономеров 54 и 55 - 1,4-a-L-рамнопиранан 68 [28].

но он но он



68

В этих синтезах были получены структурно регулярные полимеры, что доказывалось обычно проведением стандартного анализа методом метилирования. Этим же методом определялась степень полимеризации полученных синтетических полисахаридов. 1,4- и 1,3-ос-Ь-Рамнопирананы 67 и 68 имели степень полимеризации 30-40, что соответствовало молекулярной массе 4000-6000, и, таким образом, они представляли собой высокомолекулярные полисахариды, близкие по молекулярной массе к природным рамнанам. Интересно отметить, что при синтезе 1,4-рамнана поликонденсация мономера с О-бензоильной защитой (55) дает полимер с более высокой степенью полимеризации, чем соответствующий О-ацетат 54 [28]. При синтезе 1,3-рамнана продукт реакции частично выпадал в виде плохо растворимого преципитата, что характерно для полисахаридов с высокорегулярной пространственной структурой. Синтетический 1,4-а-D-маннопиранан 66 имел более низкую молекулярную массу. Он был разделен на две фракции, для которых была установлена степень полимеризации 17 и 13, что соответствовало молекулярным массам 2000 и 2500.
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама