Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 38

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 97 >> Следующая


Полисахариды, содержащие остатки маннозы и рамнозы, были полностью стереорегулярны и содержали только 1,2-трямс-гликозидные

V

но он

83
связи, что было убедительно подтверждено 13С-ЯМР-спектрами, которые содержали единственный сигнал в аномерной области. Эти гликаны давали простые и четкие спектры, которые содержали для каждого кольцевого углеродного атома по единственному сигналу.

Поликонденсация других мономеров, содержащих тритильные группировки у углеродных атомов С-3 и С-4, была осуществлена в тех же стандартных условиях, но дала полисахариды, которые не были полностью стереорегулярны (ср. с. 55). Так, при поликонденсации арабинозных мономеров 16 и 17 образовались после депротектирования соответственно 1,3- и 1,4-а-Ь-арабинопирананы 69 и 70, которые не были стереорегу-лярными [30]. Аналогично из ксилозных мономеров 45 и 46 были получены не полностью стереорегулярные 1,3- и 1,4-р-0-ксилопирананы 71 и 72 [5]. Из рибозных мономеров 31 и 30 - нестереорегулярные 1,3- и 1,4-p-D-

лярный 1,3-р-0-глюкопиранан 75 [25], из галактозного мономера 40-нестереорегулярный 1,3-р-0-галактопиранан 76 [26] и из мономера 25-нестереорегулярный 1,3-р-0-(6-дезокси)глюкопиранан 77 [29].

рибопирананы 73 и 74 [31], из глюкозного мономера 65 — нестереорегу-

он

69

он [ он \а он

70

он [ он Jn он

71

72

84
73

74

75

76

Me Me Me

77

COOMe COOMe COOMe
Полученные полисахариды 69-77 были региорегулярны, что проверялось в каждом случае стандартным методом метилирования. Степень их полимеризации была ниже, чем у упомянутых выше рамнанов и колебалась в пределах от 8 до 30 (см. табл. 1). В случае арабинанов и ксиланов полисахариды с 1,4-связью были несколько более высокомолекулярны. Проведение поликонденсации при высоком давлении позволило получить более высокомолекулярные продукты (см. с. 89).

Таким образом, в отличие от 1,4-маннопирананов и 1,3- и 1,4-рамно-пирананов 1,3- и 1,4-гликопирананы, содержащие звенья глюкозы, галактозы, арабинозы, ксилозы и рибозы, были стер&охимически нерегулярны: в их 13С-ЯМР-спектрах имелись по два сигнала аномерных углеродных атомов, химические сдвиги которых соответствовали 1,2-транс- и 1,2-цис-гликозидным связям.

Распределение гликозидной связи обоих типов вдоль полисахаридной цепи носит нерегулярный характер; об этом свидетельствуют сложные спектры 13С-ЯМР указанных полисахаридов; в области кольцевых углеродных атомов имелось большое количество сигналов различной интенсивности, которые не поддавались однозначной интерпретации и отражали влияние стереохимически различных соседствующих звеньев в полимерной цепи (ср. [22]). Количество "аномальных" 1,2-цис-гликозидных звеньев в синтетических 1,3- и 1,4-гликопирананах изменяется в широких пределах (см. табл. 1).

Так, например, 1,3-О-ксило- и 1,3-О-рибопирананы содержат 9-10% a-связей (1,2-цис-связей), 1,4-О-ксило- и 1,4-О-рибопирананы - около,20-25% a-связей, 1,3-О-галактопиранан - 50% a-связей, а 1,3-0-(6-дезо-кси)глюкопиранан - даже более 50% а-связей.

Особый интерес представляло получение путем тритил-цианоэтилиденовой поликонденсации полиуронидов полисахаридов, состоящих из остатков уроновых кислот, которые широко распространены в природе и играют важную биологическую роль. Пути синтеза соединений, содержащих даже несколько звеньев уроновых кислот, разработаны очень слабо и синтез соединений этого класса представляется заслуживающим внимания. Поликонденсация производных уроновых кислот, содержащих О-тритильную группу и цианоэтилиденовую функцию, показала, что этим путем могут быть получены полисахариды, цепь которых состоит из звеньев уроновых кислот.

Так, поликонденсацией цианоэтилиденового производного глюкуроно-вой кислоты 35 был получен низкомолекулярный 1,3-р-0-глюкуронопи-ранан 78 [32]. Аналогичным образом из мономеров 79 и 80 - низкомолекулярный 1,4-р-0-глюкуронопиранан 81 [32], а из производного маннурс новой кислоты 82- 1,3-а-0-маннуронопиранан 83 [33]. Депротектиров; ние продуктов поликонденсации производных уроновых кислот сопровс ждалось заметной деструкцией, что характерно для этого класса соедин( ний вообще; по этой причине синтетические полимеры были охаракт( ризованы без удаления защитных групп.

При поликонденсации производных глюкуроновой кислоты степень полимеризации, даже при более длительном времени реакции, чрезвычайно низка и составляет всего 4—7, т.е. в данном случае фактически

86
TrO

АсО

Me

COOMe^CN

ifcT

82

COOMe

COOMe

83

tel.

удается получить лишь гомоолигосахариды; интересно, что и в этом случае мономеры, содержащие О-бензоильную защиту, также дают более высокую степень полимеризации, чем О-ацетаты [32]. Для производных маннуроновой кислоты степень полимеризации выше и составляет 12-13. Поликонденсация мономеров производных уроновых кислот под давлением позволила получить полиурониды со значительно более высокой молекулярной массой (см. с. 89).
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама