|
Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.ISBN 5-02-001857-0 Скачать (прямая ссылка):  Полисахариды, содержащие остатки маннозы и рамнозы, были полностью стереорегулярны и содержали только 1,2-трямс-гликозидные V но он 83 связи, что было убедительно подтверждено 13С-ЯМР-спектрами, которые содержали единственный сигнал в аномерной области. Эти гликаны давали простые и четкие спектры, которые содержали для каждого кольцевого углеродного атома по единственному сигналу. Поликонденсация других мономеров, содержащих тритильные группировки у углеродных атомов С-3 и С-4, была осуществлена в тех же стандартных условиях, но дала полисахариды, которые не были полностью стереорегулярны (ср. с. 55). Так, при поликонденсации арабинозных мономеров 16 и 17 образовались после депротектирования соответственно 1,3- и 1,4-а-Ь-арабинопирананы 69 и 70, которые не были стереорегу-лярными [30]. Аналогично из ксилозных мономеров 45 и 46 были получены не полностью стереорегулярные 1,3- и 1,4-р-0-ксилопирананы 71 и 72 [5]. Из рибозных мономеров 31 и 30 - нестереорегулярные 1,3- и 1,4-p-D- лярный 1,3-р-0-глюкопиранан 75 [25], из галактозного мономера 40-нестереорегулярный 1,3-р-0-галактопиранан 76 [26] и из мономера 25-нестереорегулярный 1,3-р-0-(6-дезокси)глюкопиранан 77 [29]. рибопирананы 73 и 74 [31], из глюкозного мономера 65 — нестереорегу- он 69 он [ он \а он 70 он [ он Jn он 71 72 84 73 74 75 76 Me Me Me 77 COOMe COOMe COOMe Полученные полисахариды 69-77 были региорегулярны, что проверялось в каждом случае стандартным методом метилирования. Степень их полимеризации была ниже, чем у упомянутых выше рамнанов и колебалась в пределах от 8 до 30 (см. табл. 1). В случае арабинанов и ксиланов полисахариды с 1,4-связью были несколько более высокомолекулярны. Проведение поликонденсации при высоком давлении позволило получить более высокомолекулярные продукты (см. с. 89). Таким образом, в отличие от 1,4-маннопирананов и 1,3- и 1,4-рамно-пирананов 1,3- и 1,4-гликопирананы, содержащие звенья глюкозы, галактозы, арабинозы, ксилозы и рибозы, были стер&охимически нерегулярны: в их 13С-ЯМР-спектрах имелись по два сигнала аномерных углеродных атомов, химические сдвиги которых соответствовали 1,2-транс- и 1,2-цис-гликозидным связям. Распределение гликозидной связи обоих типов вдоль полисахаридной цепи носит нерегулярный характер; об этом свидетельствуют сложные спектры 13С-ЯМР указанных полисахаридов; в области кольцевых углеродных атомов имелось большое количество сигналов различной интенсивности, которые не поддавались однозначной интерпретации и отражали влияние стереохимически различных соседствующих звеньев в полимерной цепи (ср. [22]). Количество "аномальных" 1,2-цис-гликозидных звеньев в синтетических 1,3- и 1,4-гликопирананах изменяется в широких пределах (см. табл. 1). Так, например, 1,3-О-ксило- и 1,3-О-рибопирананы содержат 9-10% a-связей (1,2-цис-связей), 1,4-О-ксило- и 1,4-О-рибопирананы - около,20-25% a-связей, 1,3-О-галактопиранан - 50% a-связей, а 1,3-0-(6-дезо-кси)глюкопиранан - даже более 50% а-связей. Особый интерес представляло получение путем тритил-цианоэтилиденовой поликонденсации полиуронидов полисахаридов, состоящих из остатков уроновых кислот, которые широко распространены в природе и играют важную биологическую роль. Пути синтеза соединений, содержащих даже несколько звеньев уроновых кислот, разработаны очень слабо и синтез соединений этого класса представляется заслуживающим внимания. Поликонденсация производных уроновых кислот, содержащих О-тритильную группу и цианоэтилиденовую функцию, показала, что этим путем могут быть получены полисахариды, цепь которых состоит из звеньев уроновых кислот. Так, поликонденсацией цианоэтилиденового производного глюкуроно-вой кислоты 35 был получен низкомолекулярный 1,3-р-0-глюкуронопи-ранан 78 [32]. Аналогичным образом из мономеров 79 и 80 - низкомолекулярный 1,4-р-0-глюкуронопиранан 81 [32], а из производного маннурс новой кислоты 82- 1,3-а-0-маннуронопиранан 83 [33]. Депротектиров; ние продуктов поликонденсации производных уроновых кислот сопровс ждалось заметной деструкцией, что характерно для этого класса соедин( ний вообще; по этой причине синтетические полимеры были охаракт( ризованы без удаления защитных групп. При поликонденсации производных глюкуроновой кислоты степень полимеризации, даже при более длительном времени реакции, чрезвычайно низка и составляет всего 4—7, т.е. в данном случае фактически 86 TrO АсО Me COOMe^CN ifcT 82 COOMe COOMe 83 tel. удается получить лишь гомоолигосахариды; интересно, что и в этом случае мономеры, содержащие О-бензоильную защиту, также дают более высокую степень полимеризации, чем О-ацетаты [32]. Для производных маннуроновой кислоты степень полимеризации выше и составляет 12-13. Поликонденсация мономеров производных уроновых кислот под давлением позволила получить полиурониды со значительно более высокой молекулярной массой (см. с. 89).
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
