Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 39

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 97 >> Следующая


Продукты поликонденсации цианоэтилиденовых производных глюку-роновой кислоты 35, 79 и 80 оказались полностью не только региорегу-лярными, но и стереорегулярными и содержали только 1,2-транс-глико-зидные связи. Напротив, полимеризация мономера ряда маннуроновой кислоты 82, содержащего О-тритильную группу у С-З-атома, оказалась лишенной стереоспецифичности и дала полимер 83, содержащий наряду с

1,2-транс- около 40% 1,2-цис-гликозидных связей [33]. Таким образом, в ряду уроновых кислот стереоселективность реакции противоположна таковой для нейтральных сахаров, где, наоборот, мономеры манно-конфигурации полимеризуются стереоспецифично, а мономеры глюкоконфигурации — нестереоспецифично. Эта разница, очевидно, свидетельствует о влиянии карбметоксильной группировки на стереоспецифичность цианоэтилиденовой поликонденсации: в манно-ряру карбэтоксил сближен с гликозилируемой цианоэтилиденовой группой, тогда как в гладко-ряду эти две функции отдалены друг от друга. Возможно, это

87
связано с влиянием карбонильной функции на устойчивость промежуточного диоксалениевого иона и влияет на его склонность к изомеризации в гликозил-катион.

Таким образом, в отличие от синтеза 1,6-гликопирананов при получении 1,4- и 1,3-гликопирананов возникают трудности стереохимического характера. Лишь поликонденсация мономеров моно- и рамно-ряцов дает полностью стереорегулярные полисахариды, маннопиранан 66 и рамно-пирананы 67 и 68; также стереорегулярны и продукты поликонденсации мономеров гл'юкуроновой кислоты 78 и 81. В остальных случаях, при поликонденсации мономеров глюко-, галакто-, ксило-, арабино- и рибо-рядов, а также мономера из маннуроновой кислоты образуются нестерео-регулярные полимеры, в которых содержится определенное, иногда значительное количество 1,2-цис-гликозидных связей. Нарушение стереоспецифичности поликонденсации полностью соответствует данным, полученным при синтезе модельных дисахаридов и дисахаридов, описанном выше при рассмотрении реакции тритил-цианоэтилиденовой конденсации (см. с. 55), и является прежде всего следствием нарушения элементарного акта при росте полимерной цепи - образования гликозидной связи.

Возможные причины стереохимических отклонений были рассмотрены выше при обсуждении механизма и стереохимии реакции (см. разделы

3.4 и 3.5). Имеющийся материал подтверждает, что на стереохимию возникающей при этом гликозидной связи оказывает влияние природа как донора (цианоэтилиденовое производное), так и акцептора (тритиловый эфир). Мономер, являющийся исходным соединением при поликонденсации, содержит обе эти группировки, и поэтому влияние обеих функций и некий "баланс" этого влияния сказываются при образовании полимера. Так, например, цианоэтилиденовые производные рамнозы способствуют стереоспецифичности образования \ ,2-транс-ттт-козидных связей, и, несмотря на то, что О-тритильная группа в мономере находится у вторичного гидроксила, влияние гликозил-донорной цианоэтилиденовой группы оказывается превалирующим: в результате этого образуются полностью стереорегулярные рамнаны, содержащие только

1,2-транс-гликозидные связи. Напротив, конденсация мономера глюкоз-ного или галактозного ряда при синтезе 1,3- и 1,4-гликанов идет с низкой стереоселективностью, так как цианоэтилиденовые производные этого ряда не обеспечивают стереоселективность гликозилирования и не оказывают достаточного влияния при конденсации со вторичными тритило-выми эфирами. С другой стороны, при синтезе 1,6-гликанов группировка первичного тритилового эфира, обеспечивающего стереоспецифичность реакции, оказывает, очевидно, более сильное влияние, чем цианоэти-лиденовая группировка в производных глюко- и галакто-рядов. В результате реакция поликонденсации идет стереоспецифично и образующиеся 1,6-глюкан и 1,6-галактан содержат только 1,2-га/7ямс-гликозидные связи.

Хотя основное влияние на стереохимический результат поликонденсации, несомненно, оказывает характер первичного акта этой реакции, т.е. сам процесс взаимодействия цианоэтилиденовой группировки с О-трити-
довым эфиром, возможно, что сказываются и некоторые другие факторы. Так, например, нельзя полностью исключить влияние особенностей конформации формирующейся полисахаридной цепи на стереохи-^ический ход всего процесса.

Вопросу повышения стереоселективности тритил-цианоэтилиденовой цоликонденсации уделялось значительное внимание. Наиболее эффективным оказалось проведение поликонденсации под высоким давлением. Как было указано (см. с. 61), стереохимический результат конденсации цианоэтилиденовых производных с О-тритиловыми эфирами очень сильно зависит от давления и при давлении 14 кбар, за точкой фазового перехода растворителя (дихлорметана), реакция проходит полностью стереоспецифично: образуются только 1,2-трянс-гликозидные связи [40].

Использование этих условий для синтеза полисахаридов дало превосходный результат: этим путем были получены полностью стереорегу-лярные полисахариды, содержащие только 1,2-га/7аис-гликозидные связи (табл. 1). Существенно, что одновременно с этим повышалась в 1,5-2 раза степень поликонденсации, а также сильно увеличивался выход полимера. Так, поликонденсация 4-О-ацетил-б-О-бензоил-З-О-тритил-1,2-цианоэти-лиден-а-О-галактозы 40, которая в обычных условиях приводит с выходом 25% к нестереорегулярному 1,3-р-0-галактопиранану со степенью полимеризации 8, содержащему около 30% а-связей [26], будучи осуществлена под давлением 14 кбар, дает с выходом 55% полностью стерео-регулярный полимер, не содержащий а-связей [40, 41], причем степень полимеризации повышается до 22.
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама