|
Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.ISBN 5-02-001857-0 Скачать (прямая ссылка):  Такой же эффект оказывает давление и при синтезе 1,3-Р-О-глюко-[42] и 1,3-р-0-(6-дезокси)глюкопирананов [40, 43], которые в этом случае также получаются полностью стереорегулярными и содержат только р-гликозидные связи. Поликонденсация мономера 65 при атмосферном давлении дает полисахарид 75, содержащий около 50% 1,2-цис-гликозид-ных связей, а поликонденсация под давлением 14 кбар дает полностью стереорегулярный 75 (рис. 1). Соответственно поликонденсация мономера 25 в обычных условиях дает полисахарид 77, в котором имеется половина 1,2-г<мс-гликозидных связей, а при 14 кбар образуется стереорегулярный полимер 77, вовсе не содержащий 1,2-цмс-связей (рис. 2). При этом в обоих случаях увеличиваются выход и степень полимеризации. Аналогичный эффект имеет место и при синтезе 1,4-р-глюкопиранана - поликон-денсация при 14 кбар дает полностью регулярный полисахарид [44]. При поликонденсации мономеров глюкуроновой кислоты 35 и 79 под давлением наблюдалось значительное повышение степени полимеризации, которая оказалась равной 20-25, тогда как в обычных условиях она составляла 5-6 [45]; при этом полная стереоспецифичность реакции сохранялась. В данном случае применение давления позволило получить уже настоящие, достаточно высокомолекулярные полиурониды. Причины, приводящие к улучшению стереоселективности образования гликозидной связи при проведении реакции под давлением, подробно обсуждались в предыдущей главе (см. с. 61). Наблюдаемое при этом одно- I | i i i i | I i i I | г II i | i i i i | i"i i i | 1 I rT 1 м r i ti t i i | 1 ' |-,~l 1 ' , tOS na 95 30 es 80 75 70 SS SO Рис. 1. 13С-ЯМР-спектр (1-3)-[)-0-глюкопираиаиа, полученного под давлением 14 кбар J ~л---------- „ 17,0 г, М.9. w 100,0 90,0 в а, о 70,0 ТТ---------- /7,г7 f, м. Рис. 2. 13С-ЯМР-спектр (1-3)-6-дезокси-(5-0-глюкопиранаиа, иолучеиного под давлением 14 кбар (а) и при нормальном давлении (6) временное увеличение степени полимеризации и выхода полимера свидетельствует, очевидно, о том, что скорость реакции под давлением увеличивается. Таким образом, тритил-цианоэтилиденовая конденсация, проводимая 90 доД давлением, является достаточно общим методом получения стерео-регулярных полисахаридов с 1,2-трамс-гликозидными связями. Проведение реакции поликонденсации под высоким давлением требует специальной аппаратуры и поэтому не всегда удобно, в связи с этим были сделаны попытки улучшить стереоселективность тритил-цианоэтилиденовой поликонденсации чисто химическими методами. Замена инициирующего реакцию тритилперхлората на соответствующий борфторид улучшает в отдельных случаях стереоспецифичность [46]. Действительно, поликонденсация тритилированного цианоэтилиденового производного ксилопиранозы 45 в присутствии этого инициатора прошла полностью стереоспецифично и полученный 1,3-ксилопиранан содержал только 1,2-/прянс-гликозидные связи [5]. Однако использование этого инициатора снижает эффективность гликозилирования и приводит к очень низкой степени полимеризации (4-5 моносахаридных единиц) и практического значения для полисахаридного синтеза не получило. Возможно, это является следствием побочной реакции, в результате которой образуются гликозилцианиды, что и ведет к обрыву цепи при поликонденсации [5]. Другим путем повышения стереоселективности тритил-цианоалкили-деновой поликонденсации является использование в качестве гликозил-донора вместо цианоэтилиденового производного цианобензилиденовых производных, имеющих электронодонорные группировки в фенильном ядре. Использование таких производных в сочетании с тритилтрифлатом как катализатором позволило улучшить стереохимию гликозилирования и получить практически стереоспецифически только 1,2-гарямс-гликозид-ную связь [47, 48] (ср. с. 60). Похоже, что этот новый вариант реакции тритил-цианоалкилиденовой конденсации открывает реальный путь к получению регулярных полисахаридов с 1,2-трянс-гликозидной связью даже в тех случаях, когда обычный вариант реакции поликонденсации проходит с низкой стереоселективностью. Это показано на примере синтеза 1,3-Р-0-галактопиранана [49], который был получен поликонденсацией мономера 84; синтез последнего осуществлен следующим образом (схема 9). 3,4,6-Три-0-ацетил-1,2-0- Схема 9 I—ОАс АсОJ—О o4-CN С6Н4ОМе(п.) 84 (я-метоксибензилиден)-а-О-галактопиранозу, полученную как описывалось выше (см. с. 30) [48, 50], дезацетилировали, переводили взаимодействием с триэтилортоацетатом в ортоэфир 86 и далее в соответствующий 6-О-ацетат 87. Обработка его концентрированной уксусной кислотой да-
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
