Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 40

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 97 >> Следующая


Такой же эффект оказывает давление и при синтезе 1,3-Р-О-глюко-[42] и 1,3-р-0-(6-дезокси)глюкопирананов [40, 43], которые в этом случае также получаются полностью стереорегулярными и содержат только р-гликозидные связи. Поликонденсация мономера 65 при атмосферном давлении дает полисахарид 75, содержащий около 50% 1,2-цис-гликозид-ных связей, а поликонденсация под давлением 14 кбар дает полностью стереорегулярный 75 (рис. 1). Соответственно поликонденсация мономера 25 в обычных условиях дает полисахарид 77, в котором имеется половина 1,2-г<мс-гликозидных связей, а при 14 кбар образуется стереорегулярный полимер 77, вовсе не содержащий 1,2-цмс-связей (рис. 2). При этом в обоих случаях увеличиваются выход и степень полимеризации. Аналогичный эффект имеет место и при синтезе 1,4-р-глюкопиранана - поликон-денсация при 14 кбар дает полностью регулярный полисахарид [44]. При поликонденсации мономеров глюкуроновой кислоты 35 и 79 под давлением наблюдалось значительное повышение степени полимеризации, которая оказалась равной 20-25, тогда как в обычных условиях она составляла 5-6 [45]; при этом полная стереоспецифичность реакции сохранялась. В данном случае применение давления позволило получить уже настоящие, достаточно высокомолекулярные полиурониды.

Причины, приводящие к улучшению стереоселективности образования гликозидной связи при проведении реакции под давлением, подробно обсуждались в предыдущей главе (см. с. 61). Наблюдаемое при этом одно-
I | i i i i | I i i I | г II i | i i i i | i"i i i | 1 I rT 1 м r i ti t i i | 1 ' |-,~l 1 ' ,

tOS na 95 30 es 80 75 70 SS SO

Рис. 1. 13С-ЯМР-спектр (1-3)-[)-0-глюкопираиаиа, полученного под давлением 14 кбар

J

~л---------- „

17,0 г, М.9.

w

100,0

90,0

в а, о

70,0

ТТ----------

/7,г7 f, м.

Рис. 2. 13С-ЯМР-спектр (1-3)-6-дезокси-(5-0-глюкопиранаиа, иолучеиного под давлением 14 кбар (а) и при нормальном давлении (6)

временное увеличение степени полимеризации и выхода полимера свидетельствует, очевидно, о том, что скорость реакции под давлением увеличивается.

Таким образом, тритил-цианоэтилиденовая конденсация, проводимая

90
доД давлением, является достаточно общим методом получения стерео-регулярных полисахаридов с 1,2-трамс-гликозидными связями.

Проведение реакции поликонденсации под высоким давлением требует специальной аппаратуры и поэтому не всегда удобно, в связи с этим были сделаны попытки улучшить стереоселективность тритил-цианоэтилиденовой поликонденсации чисто химическими методами. Замена инициирующего реакцию тритилперхлората на соответствующий борфторид улучшает в отдельных случаях стереоспецифичность [46]. Действительно, поликонденсация тритилированного цианоэтилиденового производного ксилопиранозы 45 в присутствии этого инициатора прошла полностью стереоспецифично и полученный 1,3-ксилопиранан содержал только 1,2-/прянс-гликозидные связи [5]. Однако использование этого инициатора снижает эффективность гликозилирования и приводит к очень низкой степени полимеризации (4-5 моносахаридных единиц) и практического значения для полисахаридного синтеза не получило. Возможно, это является следствием побочной реакции, в результате которой образуются гликозилцианиды, что и ведет к обрыву цепи при поликонденсации [5].

Другим путем повышения стереоселективности тритил-цианоалкили-деновой поликонденсации является использование в качестве гликозил-донора вместо цианоэтилиденового производного цианобензилиденовых производных, имеющих электронодонорные группировки в фенильном ядре. Использование таких производных в сочетании с тритилтрифлатом как катализатором позволило улучшить стереохимию гликозилирования и получить практически стереоспецифически только 1,2-гарямс-гликозид-ную связь [47, 48] (ср. с. 60). Похоже, что этот новый вариант реакции тритил-цианоалкилиденовой конденсации открывает реальный путь к получению регулярных полисахаридов с 1,2-трянс-гликозидной связью даже в тех случаях, когда обычный вариант реакции поликонденсации проходит с низкой стереоселективностью.

Это показано на примере синтеза 1,3-Р-0-галактопиранана [49], который был получен поликонденсацией мономера 84; синтез последнего осуществлен следующим образом (схема 9). 3,4,6-Три-0-ацетил-1,2-0-

Схема 9

I—ОАс АсОJ—О

o4-CN

С6Н4ОМе(п.)

84

(я-метоксибензилиден)-а-О-галактопиранозу, полученную как описывалось выше (см. с. 30) [48, 50], дезацетилировали, переводили взаимодействием с триэтилортоацетатом в ортоэфир 86 и далее в соответствующий 6-О-ацетат 87. Обработка его концентрированной уксусной кислотой да-
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама