|
Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.ISBN 5-02-001857-0 Скачать (прямая ссылка):  85 С6Н4ОМс(п) С6Н4ОМе(п) 86 R = H 87 R = Ас 91 вала преимущественно соответствующий 4,6-ди-О-ацетат 88, наряду с нг большим количеством изомерного 3,6-ди-О-ацетата. Эту смесь тритили ровали тритилперхлоратом в присутствии коллидина. Из полученной смеси З-О-тритильное производное 84 выделяли хроматографией. Поликонденсация мономера 84, проведенная в присутствии 10 мол.% тритилтрифлата в обычных условиях, дала с высоким выходом производное 1,3-р-0-галактопиранана, в котором, по данным 13С-ЯМР-спектра, присутствовали только 1,2-транс-гликозидные связи, а методом метилирования была показана и его полная региорегулярность [49]. Хотя из-за очень плохой растворимости полученного полимера его исследование было затруднено, однако степень полимеризации, как установлено его поведением при гель-хроматографии, была не менее 8-9. К сожалению, это пока единственный пример использования этой новой модификации реакции поликонденсации, однако, очевидно, этот путь получения полностью стереорегулярных гликанов с 1,4- и 1,3-гликозидными, имеющими 1,2-транс-конфигурацию, связями представляется достаточно перспективным. 4.3.3. Гликофурананы Тритил-цианоэтилиденовая поликонденсация нашла успешное применение также и для синтеза гомополисахаридов, состоящих из фуранозных звеньев гексоз и пентоз. Полученные полимеры содержали гликозидные связи, образованные как первичными, так и вторичными гидроксильными группами. В отличие от полимеров, содержащих гликопиранозные звенья, в этом случае поликонденсация всегда проходила полностью стереоспецифично и приводила к стереорегулярным полимерам, содержащим только 1,2-транс-гликозидные связи, причем степень полимеризации и выход полученных гликофурананов были значительно выше, чем таковые для производных пиранозного ряда. Этим путем был осуществлен синтез 1,5- и 1,3-ос-Ь-арабинофурананов. которые очень широко распространены в природе и входят в состан многочисленных, сложных по структуре растительных полисахаридов. Для получения соответствующих мономеров (схема 10) 3,5-ди-О-ацетил Схема 10 92 710,0 700,0 30,0 SO,О 70,0 SO,О t; м.Э. Рис. 3. 13С-ЯМР-спектр (1-3)-а-Ь-арабинофуранана 1,2-0-(1'-цианоэтилиден)-р-0-арабинофуранозу 89, синтезированную обработкой 1,2,3,5-тетра-0-ацетил-р-Ь-арабинофуранозы Me3SiCN в присутствии SnCl2 [51], дезацетилировали. Полученный диол 90 при обработке тритилхлоридом в пиридине давал региоселективно 5-О-тритиловый эфир 91, бензоилирование или ацетилирование которого приводило к мономерам 92 и 93 для синтеза 1,5-арабинофуранана [52]. Если дезаце-тилирование 89 проводить более разбавленным MeONa в МеОН, то избирательно удаляется лишь З-О-ацетильная группа. Тритилирование моноацетата 94 тритилперхлоратом в пиридине дало мономер 95 для синтеза 1,3-арабинофуранана [53]. Поликонденсация мономеров 92, 93 и 95 проводилась соответственно в присутствии 6% тритилперхлората (15 ч) и 10% тритилперхлората (14— 17 ч) и проходила с высоким выходом [52-54], причем, как и в ряде других случаев, при поликонденсации мономера, содержащего бензоильную защиту 92, выход был выше, чем для соответствующего ацетата 93. После обычной обработки ацилированные полисахариды очищались хроматографически. Незащищенные 1,5- (96) и 1,3-р-Ь-арабинофурананы (97) были получены осторожным дезацетилированием. 13С-ЯМР-спектры как ацилированных, так и незащищенных синтетических арабинофурананов показали их полную структурную и стерео-химическую регулярность и наличие только 1,2-трямс-гликозидных связей (рис. 3). Очень четкие и простые спектры содержали единствен- П О 96 97 93 ный сигнал в аномерной области и легко идентифицируемые сигналы кольцевых атомов углеродов, отнесение которых было сделано с привлечением данных спектров модельных дисахаридов. Существенно отметить, что 13С-ЯМР-спектр синтетического 1,5-Р-Ь-арабинофуранана практически совпал со спектром природного арабинана, выделенного из Vica faba [55]. Таким образом был осуществлен первый синтез природ, ного арабинана и тем самым окончательно подтверждено строение последнего. Оптическое вращение обоих синтетических арабинофурананов также соответствовало строго регулярной структуре. Региорегулярность об(Зих полимеров была подтверждена также методом метилирования. Степень полимеризации составляет 15-23 для синтетического 1,5-арабинофуранана (мол. масса 2000-3000) и 42-45 - для синтетического 1,3-арабинофуранана (мол. масса около 6000). Аналогично был осуществлен синтез полимеров, содержащих галакто-фуранозные звенья; полисахариды этого типа также были найдены среди природных полисахаридов. Были получены 1,6-, 1,5- и 1,3-Р-О-галакто-фурананы. Синтез мономеров, необходимых для их получения, проведен следующим образом [56] (схема 11). Пентаацетат галактофуранозы 98 ОАс LOBz 105 R = COOMe 107 R - CN OBz 103 R = COOMe 108 R = CN lO° Схема 11 -OH -OH -COOMe
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
