Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 43

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 97 >> Следующая


Следует подчеркнуть, что наиболее сложной и трудоемкой частью этих синтезов является получение соответствующих мономеров, одновременно содержащих цианоэтилиденовую группировку и О-тритильную группу в нужном месте, тогда как сам процесс поликонденсации проходит обычно в достаточно стандартных условиях.

Наиболее рациональным подходом к синтезу подобных олигосахаридных мономеров оказалась стратегия, основанная на первоначальном образовании цианоэтилиденовой группировки на восстанавливающем конце олигосахарида с последующим введением тритильной группы к нужной гидроксильной группе и полной защитой остальных гидроксильных групп, не принимающих участие в образовании новой гликозидной связи. Наиболее часто используемыми защитными группировками в этих случаях, как и при синтезе мономеров для синтеза гомополисахаридов, являются ацильные группы, в особенности О-ацетильные, которые вводятся и снимаются в достаточно мягких условиях.

Главная проблема при синтезе олигосахаридных мономеров - избирательное тритилирование одной из гидроксильных групп в полигидро-ксильной молекуле с уже введенной цианоэтилиденовой группировкой. В относительно простых случаях оказалось возможным прямое тритилирование соединения, содержащего несколько гидроксильных групп. Если тритилирование не проходит при этом избирательно, то далее приходится Разделять образующуюся смесь нескольких О-тритильных производных. В более сложных случаях этот путь делался нецелесообразным. В связи с Этим для синтеза сложных мономеров чаще был использован иной принцип, основанный на временной избирательной защите гидроксильной группы, подлежащей тритилированию, защите остальных гидроксилов

97
более стабильной группировкой, с последующим снятием избирательной защиты и тритилированием освобождающегося при этом единственного гидроксила.

Важным моментом для создания общей стратегии синтеза сложных мономеров было обнаружение способности цианоэтилиденовых производных моно- и олигосахаридов самим подвергаться гликозилировании) по одной из свободных гидроксильных групп без затрагивания достаточно лабильной цианоэтилиденовой группировки [64] (см. с. 35). Это позволило делать "сборку” олигосахаридного мономера из частей, одна из которых уже содержала цианоэтилиденовую группу, а другая - "заготовку" для введения О-тритильной группы. Эта стратегия нашла особенно широкое применение для получения сложных по строению мономеров в синтезе микробных полисахаридов (см. раздел 4.6).

Условия поликонденсации получаемых этим путем сложных олигосахаридных мономеров не отличались от стандартных условий, принятых при проведении тритил-цианоэтилиденовой поликонденсации, хотя время реакции и обработка после ее завершения несколько различались и часто подбирались в каждом конкретном синтезе отдельными опытами.

4.5. Полисахариды,

состоящие из дисахаридных повторяющихся звеньев

До настоящего времени выполнен синтез нескольких полисахаридов этого типа, содержащих как нейтральные сахара, так и аминосахара или уроновые кислоты. Хотя полученные синтетические полисахариды не являются точными копиями природных полисахаридов, однако они охватывают полисахаридные системы наиболее важных типов с регулярно повторяющими олигосахаридными звеньями, встречающиеся в природе.

4.5.1. Глюкан с альтернирующими /3-1,6-

и а-1,4-гликозидными связями

Синтез этого полисахарида2, состоящего из повторяющихся звеньев, с (3-1,6- и а-1,4-гликозидными связями был первым примером использования тритил-цианоэтилиденовой реакции для поликонденсации олигосахаридных блоков, содержащих О-тритильную группу и цианоэтилиденовую группировку в различных моносахаридных звеньях.

Мономер 112 был получен [65] из октаацетата 4-0-а-0-глюкопира-нозилглюкопиранозы (мальтозы) 113, который через бромид превращался в перацетат цианоэтилиденового производного 114 (схема 12). Де' зацетилирование последнего дало незамещенное цианоэтилиденовое про-изводное 115, которое при обработке 1 молем тритилхлорида в пиридине

2 Этот полисахарид, имеющий в своем составе только глюкозные звенья, формально не является гетерополисахаридом, однако, поскольку он построен как блок-полимер, его л° гичнее отнести к этому классу.

98
Схема 12

О

о

CN



ОАс

113

ОАс

OR

114 R-Ac

115 R = Н

Me

г-OTr г—ОАс

ОАс О—|—CN

112 Ме

ОН

он

он

он п

он

он

116

дало смесь тритильных производных, из которой после ацетилирования хроматографией удалось выделить с удовлетворительным выходом нужный мономер - 3,6,2',3',4'-пента-0-ацетил-6'-0-тритил-1,2-0-(1-циа-но)этилиден-4-0-а-0-глюкопиранозил-а-0-глюкопиранозу 112. Счастливым образом из двух первичных гидроксильных групп предпочтительно тритилировался гидроксил в незамещенном моносахаридном остатке, что связано, скорее всего, с конформационными особенностями молекулы мальтозы.
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама