Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 45

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 97 >> Следующая


127

Незащищенное цианоэтилиденовое производное L-рамнозы 121 подергалось избирательному ацетилированию, полученный З-О-ацетат 122 Г)ензилировался бензилтрихлорацетимидатом и дезацетилировался. 4-0-^ензильное производное 123 гликозилировалось 3,4,6-три-0-ацетил-Ы-

101
фталоил-а-О-глюкозаминилбромидом 124 в присутствии цианида ртухц

[64]. Полученное производное дисахарида 125 дезацетилировалось, избц. рательно тритилировалось тритилхлоридом в пиридине по единственной первичной гидроксильной группе и снова ацетилировалось, давая кристаллический мономер 126, структура которого была подтверждена 'Н- и 13С-ЯМР-спектрами [70].

Его поликонденсация [71] гладко проходила в стандартных условиях (10% инициатора, комнатная температура) за 40 ч; N-фталоильная группа в отличие от N-ацетильной не оказывала неблагоприятного действия на Процесс. Реакция была окончательно остановлена добавлением трифтор. уксусной кислоты и затем пиридина. Полученный защищенный синтетический полисахарид для снятия фталоильной группы и О-ацетильных защит обрабатывался гидразином, затем подвергался N-ацетилированию уксусным ангидридом в метаноле, дебензилировался гидрогенолизом над Pd/C в водном метаноле, и свободный полисахарид 127 выделялся хроматографически. Структура депротектированного полисахарида была подтверждена метилированием, которое продемонстрировало его полную региорегулярность и высокую степень полимеризации (около 40, считая на дисахаридное звено), что соответствовало молекулярной массе около 14000.

|3С-ЯМР-спектр свидетельствовал о его полной стереохимической и структурной регулярности. Наличие слабопольного сигнала С-6-атома N-ацетилглюкозамина (67,3 м.д.) и отсутствие сигналов в области 62-63 м.д., характерных для незамещенной первичной оксиметильной группы, доказывало, что в полимере имеется только 1,6-гликрзидная связь между остатками рамнозы и глюкозамина. Об а-конфигурации рамнозидной связи свидетельствовали химический сдвиг С-5 остатка рамнозы (70,6 м.д.) и полное отсутствие сигналов в области 73-74 и 83-84 м.д., характерных для С-5- и С-З-остатков рамнозы с (i-конфигурацией. Спектр подтверждал высокую молекулярную массу синтетического полисахарида, так как отсутствовали сигналы при 94—95 м.д., характерные для восстанавливающего остатка рамнозы.

4.5.4. Гетерополиуронид

Гетерополиурониды очень широко распространены в природе, однако синтез даже простейших олигосахаридов, содержащих уроновые кислоты, разработан, как уже упоминалось, довольно слабо и поиск путей получения гетерополиуронидов представляет существенный интерес. К сожалению, до сих пор были получены лишь весьма скромные результаты, так как пока удалось синтезировать лишь низкомолекулярные олигосахариды этого типа.

Описан синтез гетероуронида, содержащего чередующиеся остатки рамнозы и D-глюкуроновой кислоты, комбинация, часто встречающаяся в природных полиуронидах. Соответствующий мономер был получен [38] гликозилированием цианоэтилиденового производного метилового эфир3 глюкуроновой кислоты 128 избытком 2,3,4-три-0-ацетил-а-Ь-рамнозил-

102
Схема 15

COOMe

COOMe

гппм«

Me

Me

Me

О

,i>cri

Me

129

128

130 R-Ac

131 R - H

132 Ri = R2 = H

133 Ri = Tr, R2 = Ac

COOMe

COOMe

134

бромида 129 (схема 15). Из образовавшейся смеси дисахаридов З-О-глико-зилпроизводное 130 было выделено хроматографически, очень осторожно дезацетилировалось кратковременной обработкой метанольным раствором MeONa, тетраол 131 переводился в изопропилйденовое производное 132, которое тритилировалось тритилперхлоратом в коллидине, образуя мономер 133.

Его поликонденсация в присутствии 10 мол.% инициатора при комнатной температуре завершилась через несколько часов [32]. Выделенный обычными методами продукт реакции оказался структурно и стереохимически полностью регулярным производным гетерополиуронида 134. 13С-ЯМР-спектр имел в аномерной области наряду с сигналом С-1 а-рам-нозы (98,3 м.д.) лишь один сигнал С-1 глюкуроновой кислоты (99,7 м.д.), который соответствовал (i-гликозидной связи. Однако степень полимеризации оказалась очень низкой, около 5 (считая на дисахаридное звено), что соответствует молекулярной массе около 1800. Это, по-видимому, связано с детритилированием мономера (ср. с. 63), причем в данном случае отщепление тритильной группы проходит особенно интенсивно. Из-за хорошо известной чувствительности полиуронидов к действию оснований депротектирование не проводилось.

Попытка провести поликонденсацию производного псевдоальдобиуро-новой кислоты, содержащего на невосстанавливающем конце остаток глюкозы 135, привела только к образованию димера, хотя реакция прошла также полностью стереоспецифично [32].

135

Me

103
Таким образом, мономеры, содержащие остатки уроновых кислот также вступают в реакцию поликонденсации без стереохимических 0с’ ложнений, но дают лишь олигомерные продукты.

4.6. Микробные полисахариды
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама