Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 48

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 97 >> Следующая


1,4-Р-Ь-рамнопиранозил-1,3-а-0-галактозы 144, который и послужил исходным веществом для синтеза мономера [14, 15] (см. схему 16). Этот перацетат стандартным путем был превращен через бромид в ацетат цианоэтилиденового производного и далее осторожным дезацетилиро-ванием - в незамещенное цианоэтилиденовое производное 146, которое содержало две первичноспиртовых гидроксильных группы, что затрудняло избирательное тритилирование. Тем не менее после обработки его 1,5 молями тритилхлорида в пиридине и ацетилирования с последующей хроматографией сложной смеси тритильных производных удалось получить со скромным выходом необходимый мономер 137. Нужно отметить, что такой путь синтеза сложного по структуре мономера представлялся несколько рискованным, так как разделение сложной смеси близких по структуре олигосахаридных производных далеко не всегда удается.

Поликонденсация мономера 137 осуществлялась в стандартных условиях (10% тритилперхлората, комнатная температура): через 60 ч реакция была окончательно остановлена добавлением трифторуксусной кислоты и затем пиридина; полученный полимер 145 без очистки подвергался дезацетилированию и депротектированный полисахарид 136 очищался гель-фильтрацией. Метилирование полисахарида с последующим стандартным ГЖХ-МС-анализом замещенных альдитолов показало полную региорегулярность полисахарида и позволило оценить его степень полимеризации (8-12, считая на трисахаридное звено), что соответстнуе'Г молекулярной массе 4000-6000. Эта величина, подтвержденная так#е 108
но
другими методами (гель-фильтрация с градуированным стандартом и определение восстанавливающей способности по Парку-Джонсону) приблизительно соответствует среднему размеру полисахаридных цепей природного О-антигеиного полисахарида S. newington [76].

Стереорегулярность полисахарида и конфигурация образовавшихся между трисахаридными звеньями Р-галактопиранозных связей была подтверждена данными 13С-ЯМР-спектра. В области аномерных атомов углерода имелось три сигнала (104,3; 103,4 и 101,8 м.д.), что соответствует сигналу С-1-атомов (i-D-галакто-, a-L-рамно- и (i-D-маннопиранозы; сигналы, указывающие на наличие a-D-галактопиранозного звена, отсутствовали. В 13С-ЯМР-спектре удалось полностью соотнести сигналы всех

18 атомов углерода и сам спектр практически полностью совпал со спектром природного О-антигенного полисахарида, специально выделенного из Salmonella newington (табл. 2).

Полная стереоспецифичность поликонденсации и отсутствие образования даже небольшого количества 1,2-цис-гликозидных связей были подтверждены также распадом синтетического полисахарида 136 по Смиту (схема 17). После окисления его перйодатом разрушались остатки маннозы и рамнозы, в то время как галактоза осталась неизменной, в результате чего после восстановления боргидридом натрия и гидролиза был выделен 1-О-галактопиранозилглицерин, который содержал галакто-зидную связь, образовавшуюся при поликонденсации. Анализ выделенного галактозилглицерина с использованием ВЭЖХ и аутентичного образца показал, что он (с точностью до 1%) является чистым Р-изомегром

и, следовательно, в синтетическом полисахариде присутствовали только Р-галактозидные связи, т.е. он был полностью стереорегулярным.

Как известно, для О-антигенных полисахаридов характерно высокочувствительное и высокоспецифическое взаимодействие с соответствующей сывороткой. Наличие серологической реакции и ее интенсивность резко меняются даже при незначительном изменении структуры полисахарида. Для выяснения этого важнейшего свойства синтетического

0-антигенного полисахарида - его биологической специфичности - параллельно с синтезом природного О-антигенного полисахарида 136 был осуществлен синтез его ближайшего аналога 147, в котором вместо (3-маннозилрамнозной связи имеется a-маннозилрамнозная связь [15]. Этот синтез был проведен по схеме, аналогичной приведенной выше схеме синтеза природного полисахарида 136 исходя из соответствующего цианоэтилиденового производного изомерного трисахарида 148, содержащего вместо (i-маннозидной a-маннозидную связь; синтез 148 был выполнен по схеме, аналогичной схеме синтеза мономера 137 [84]. Строение полисахарида 147 было подтверждено спектрально; в близком в целом к спектру 13С-ЯМР природного полисахарида 136 спектре 147 сигнал С-1 Р-манно-зы был заменен на сигнал С-1 a-маннозы; стереоспецифичность вновь образовавшихся при поликонденсации галактозидных связей была также проверена распадом полисахарида 147 по Смиту, приведшим только к

1-О-Р-галактозилглицерину.

Сравнение полисахаридов 136 и 147 в реакции ингибирования пассив-

110
ной гемагглютинации в О-фактор З-анти-З системе Salmonella newington по методу [85] показало, что синтетический образец О-антигенного полисахарида 136 обладал высокой активностью, близкой к активности природного образца, тогда как его аналог 147 оказался практически неактивным. Эти данные явились еще одним убедительным доказательством того, что синтетический полисахарид 136 имел структуру, полностью идентичную структуре природного полисахарида из Salmonella newington.
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама