Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 49

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 97 >> Следующая


Синтез О-антигенного полисахарида Salmonella newington явился первым синтезом природного микробного полисахарида. Его полная идентичность с полисахаридом, выделенным непосредственно из бактерии, -первое прямое доказательство того, что природные О-антигенные полисахариды, действительно, являются блок-полимерами, построенными из регулярно повторяющихся одинаковых олигосахаридных звеньев.

4.6.2. О-Антигенный полисахарид Shigella flexneri

Этот гетерополисахарид является О-антигенным полисахаридом Shigella flexneri серотипа ЗЬ, Зс и варианта Y и основной полисахаридной цепью, которая может содержать отдельные разветвления в виде единичных гликозидных звеньев или отдельных О-ацетильных групп, для других серотипов Shigella flexneri. Он является блок-полимером и состоит из регулярно повторяющихся звеньев, включающих три остатка L-рамнозы и один остаток 2-Ы-ацетамидо-2-дезокси-0-глюкопиранозы (N-ацетил-глюкозамина) и имеет строение 149 [86].

NHAc

149 150

111
Его синтез был осуществлен [87] конденсацией мономера 150, содержа, щего тритильную группу у С-З-атома остатка N-защищенного глюко-замина, находящегося на невосстанавливающем конце тетрасахарида и цианоэтилиденовую группировку в восстанавливающем концевом остатке рамнозы. Выбор именно этого исходного мономера определялся тем, что цианоэтилиденовые производные рамнозы отличались высокой эффективностью и полной стереоспецифичностью в реакциях поликонденсации (ср. [16, 28]). С другой стороны, было установлено, что О-тритиловые эфиры глюкозамина вступают в конденсацию без осложнений, если аминогруппа защищена N-фталоильной защитой [71] (см. с. 101).

Стратегия синтеза мономера 150 была основана на введении в синтез моносахаридных синтонов, соответствующих каждой из моносахаридных единиц тетрасахарида; гидроксильные группы каждого из этих синтонов, которые не участвовали в дальнейших превращениях, в ходе синтеза мономера были защищены "постоянной" защитой (бензоильные группы), а гидроксильные группы синтонов, участвующие в образовании гликозидных связей тетрасахарида, были защищены "временной" защитой (ацетильные группы). Использование избирательного удаления ацетильных групп без затрагивания бензоильных мягким кислотным метанолизом [74] позволило на каждой стадии синтеза избирательно "открывать" только нужную гидроксильную группу. Использование этой стратегии, которая очень целесообразна для олигосахаридного синтеза вообще, позволило рационально построить многостадийный синтез мономера 150 (схема 18).

Синтонами для каждой из моносахаридных единиц мономера были содержащие специфическую защиту производные 151-154, синтез которых был выполнен с использованием традиционных методов синтетической химии моносахаридов [88, 89]. Сборка тетрасахаридного мономера из указанных синтонов была осуществлена путем синтеза производных двух дисахаридов с последующим их превращением в тетрасахарид. Этот подход к синтезу олигосахаридов получил название "блочный метод"; в данном случае использована "блочная схема 2+2". Для этого в синтоне 152 [89], полученном общим методом синтеза цианоэтилиденовых производных из З-О-ацетил-4-О-бензоилзамещенного производного L-рамнозы с последующим кислым метанолизом [74], избирательно освобожденная гидроксильная группа С-3 гликозилировалась в присутствии Hg(CN)2 гликозилбромидом, образовавшимся по стандартному методу из синтона 151. Таким путем было получено [90] производное первого дисахарида 155, которое содержало наряду с цианоэтилиденовой группировкой единственный гидроксил, защищенный О-ацетильной группой, все остальные гидроксилы были защищены "постоянной" бензоильной защитой. Для синтеза второго дисахаридного блока единственная свободная гидроксильная группа у С-2 в синтоне 153 подвергалась гликозилированию бромидом, полученным стандартным путем из синтона 154, в результате был получен [88] дисахарид 156, содержащий наряду с другими защитными группами единственную гидроксильную группу, защищенную О-ацетильной группой; именно эта группа впоследствии заменялась на О-тритильную.

112
BzOA—р9М* BzOCH2

I— о ОАс

Схема 18

BzO ОАс

151

и

НО О—1»^CN 152 *Йе

BzO ОН 153

о

BzO

BzO Л—О

NPht

154

BzO л—о ОМе

о о—L*CN

Bz( I ^е

BzO ОАс

155

BzO

BzOCH, о

NPht

156

BzO

BzOCH2

BzO

Для синтеза тетрасахарида 157 в дисахариде 155 была избирательно освобождена единственная гидроксильная груша у С-2 рамнозного остатка, а дисахарид 156 последовательным ацетолизом метилгликозида и обработкой 1-О-ацетата бромистоводородной кислотой был превращен в соответствующий бромид. Конденсация в присутствии Hg(CN)2 этого
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама