Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 50

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 97 >> Следующая


Н.К. Кочетков 1 ] 3
бромида с моногидроксильным производным дисахарида 155 (Н вместо Ас) привела к тетрасахариду 157, в котором наряду с бензоильной защитой лишь одна единственная гидроксильная группа была защищена О-ацетильной группировкой [91]. Для превращения 157 в мономер ISO этот единственный О-ацетилированный гидроксил у С-3 остатка N-фта-лоилглюкозамина был освобожден кислым метанолизом и тритилирован перхлоратом тритилия в коллидине [87 , 92]. Каждая стадия синтеза мономера контролировалась ЯМР-спектроскопией, что позволило быть уверенным в отсутствии каких-либо изомеризаций или перегруппировок.

157

Другой синтез мономера был осуществлен [87] последовательным наращиванием тетрасахарида с восстанавливающего конца при использовании тех же синтонов 151-154 (схема 19). С этой целью дисахарид 158, полученный, как описано, из 151 и 152 и имеющий единственную гидроксильную группу, вводили в конденсацию с бромидом 159, синтезированным обычным путем из 153. В производном трисахарида 160 избира-

114
Рис. 4. 13С-ЯМР-спектр иолисахарида Sh. flexneri, иолучеииого синтетическим иутем

тельно удалялась единственная О-ацетильная группа и полученное производное гликозилировалось бромидом 161, синтезированным из глюкоза-минного синтона 154. В результате было получено производное тетрасахарида 157, полностью идентичное веществу, синтезированному описанным выше "блочным синтезом 2 +2". Выход 157, полученного этим способом, был ниже, чем выход тетрасахарида, полученного "блочным синтезом", и "блочный синтез" тетрасахарида оказался более эффективным, как это чаще всего имеет место в олигосахаридном синтезе.

Поликонденсация мономера 150 проводилась в стандартных условиях (10% тритилперхлората, комнатная температура), причем реакция практически заканчивалась через 16 ч, после чего защищенный полисахарид, полученный с высоким выходом, выделялся обычными методами. Его 13С-ЯМР-спектр показал наличие регулярной структуры со всеми необходимыми заместителями, хотя был достаточно сложен для полной интерпретации. Для одновременного удаления бензоильной и фтало-ильной защитных групп продукт поликонденсации был обработан гидразином, после чего подвергался N-ацетилированию уксусным ангидридом в метаноле.

В 13С-ЯМР-спектре полученного таким путем синтетического незащищенного гетерополисахарида 149 (рис. 4), выделенного хроматографией, было лишь четыре сигнала в аномерной области (5 102,21; 101,88; 102,10; 103,24), причем величины Jc Н| для рамнозидных связей были в пределах

170-172 Гц, что указывало на наличие только а-рамнозидных связей. Эти и некоторые другие детали спектра подтверждают полную стереорегу-лярность полисахарида и, следовательно, полную стереоспецифичность Реакции поликонденсации. Сравнение 13С-ЯМР-спектров синтетического

115
Таблица }

Данные 1ЭС-ЯМР-спектра природного и синтетического полисахарида Shigella flexneri

Моносаха- Поли Химический сдвиг, м.д.
С-1 С-2 С-3 С-4 С-5 С-6 Чн,

Rha А А 102,21 71,80 78,64 72,79 79,35 17,63 170,2
Б 102,03 71,48 78,10 72,45 69,81 17,22 169
Rha В А 101,88 79,26 71,32 73,53 69,81 17,78 172,0
Б 101,62 78,91 70,82 72,96 69,14 17,47 171
Rha С А 102,10 79,89 71,13 73,65 70,23 17,86 171,1
Б 101,85. 79,52 70,58 73,10 69,94 17,47 172
GlcNAc А 103,24 56,73 82,68 70,23 77,05 62,09 162,7
Б 102,95 56,46 82,29 69,94 76,68 61,56 162
А - природный, Б - синтетический.
и природного полисахарида, выделенного из Shigella flexneri серотип ЗВ, показало полную идентичность сигналов для всех 24 углеродных атомов полимера (табл. 3).

Молекулярная масса синтетического полисахарида была определена гель-хроматографией с использованием стандартов, а также сравнением интенсивностей сигналов концевых моносахаридных остатков с сигналами других моносахаридов в 13С-ЯМР-спектре. Средняя степень полимеризации оказалась равной 10 (считая на тетрасахаридное звено), что соответствует молекулярной массе около 6000, близкой к средней молекулярной массе природного полисахарида.

4.6.3. Капсульный полисахарид Streptococcus pneumoniae тип 14

Этот высокомолекулярный полисахарид, выделенный из капсулы одного из распространенных типов S. pneumoniae, содержит остатки глюкозы, галактозы и N-ацетилглюкозамина и имеет разветвленную структуру 162, состоящую из повторяющихся звеньев, в которых один остаток галактозы включен в основную цепь, а второй является заместителем в этой линейной цепи [93]. Его синтез - первый пример синтеза разветвленного гетерополисахарида регулярного строения [94, 95].
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама