Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 51

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 97 >> Следующая


Исходный мономер 163 представлял тетрасахарид, в котором О-три-тильная группа находилась у С-6-атома глюкозаминного остатка; вступая в реакцию с находящейся на концевом глюкозном остатке цианоэтилиденовой группировкой она должна образовать 1,2-тряногликозидную связь (р-глюкозидную) в основной цепи полимера, а концевой остаток галактозы мономера 163 - разветвление в виде регулярно повторяющихся боковых остатков, привязанных к основной цепи. Выбор этого мономера как наиболее рационального предшественника для генерации полисаха-

116
CHjOAc

j—OOMe

Схема 20 CHjOAc CHjOAc

ОАс о-!-014

164 Me

il

ридной цепи 162 определялся, помимо удобства его синтеза, тем, что цианоэтилиденовое производное глюкозного ряда (которым является концевое звено мономера) реагирует стереоспецифично с первичными О-тритиловыми эфирами, в данном случае с 6-О-тритиловым эфиром

117
остатка глюкозамина. О целесообразности защиты аминогруппы фта-лоильным остатком уже упоминалось (см. с. 101).

Синтез мономера 163 был выполнен по "блочной схеме 2+2" с использованием стратегии, описанной в предыдущем синтезе (схема 20). Один из дисахаридных блоков был получен из цианоэтилиденового производного лактозы 164, синтезированного из этого дисахарида стандартным методом [37]. Далее оно дезацетилировалось, превращалось в 3',4'-изопропи-лиденовое производное обработкой 2,2-диметоксипропаном и толуол-сульфокислотой, все свободные гидроксильные группы бензоили-ровались, изопропилиденовая группировка снималась. Полученный 3',4'-диол превращался в соответствующий 3',4'-ортобензоат, селективное раскрытие которого действием водной уксусной кислоты давало соответствующее 4-О-бензоильное производное, в результате чего был получен дисахарид 165, содержащий единственную свободную гидроксильную группу у С-3 галактозного остатка. Второй дисахаридный блок, содержащий остатки аминосахара и галактозы, был получен из метил-2-дезокси->1-фталимидо-|3-В-глюкопиранозида 166, который последовательным 4,6-бензилиденированием, З-О-бензоилированием, дебензилиденированием и избирательным 6-О-ацетилированием был превращен в соединение 167, содержащее единственную свободную гидроксильную группу; его конденсация с 2,3,4,6-тетра-0-бензоил-ос-0-галактозилбромидом в присутствии трифлата серебра дала дисахаридный блок 168. Конденсация полученного из него бромида с дисахаридом 165 дала тетрасахарид 169, соответствующий структуре повторяющегося звена полисахарида S. pneumoniae тип 14, уже содержащий цианоэтилиденовую группировку; единственная О-ацетильная группа в нем снималась избирательным кислотным метано-лизом [74] и освободившийся гидроксил тритилировался перхлоратом тритилия в коллидине, в результате чего образовался мономер 163.

Он подвергался поликонденсации в обычных условиях (10 мол.% тритилперхлората, комнатная температура); через 18 ч реакция была полностью остановлена добавкой водного пиридина и продукт поликонденсации, выделенный с высоким выходом, очищался хроматографией на силикагеле, обработкой гидразином освобождался от защитных групп и подвергался N-ацетилированию уксусным ангидридом в метаноле.

Полная региорегулярность полученного таким образом синтетического разветвленного полисахарида 162 была подтверждена метилированием: после стандартной процедуры [20] с помощью ГЖХ-МС были идентифицированы только ацетаты 2,3,4,6-тетра-, 2,3,6-три- и 2,4,6-три-О-метилгекситов, а также 1,4,5,6-тетра-0-ацетил-3-0-метил-2-(Ы-метил)-ацетамидо-2-дезоксиглюцит.

13С-ЯМР-спектр полисахарида 162 подтверждал конфигурацию всех гликозидных связей, в том числе и однозначную Р-коцфигурацию вновь образовавшейся при поликонденсации глюкозидной связи. В области ано-мерных атомов углерода в спектре имелись четыре сигнала, соответствующих двум С-1-атомам галактозы (8 104,1 и 103,4), глюкозамина (8 104,1) и глюкозы (8 103,8). Сигналы всех остальных 20 атомов углерода (табл. 4) также соответствовали ожидаемым величинам, полученным из спектров

118
Таблица 4

Данные 13С-ЯМР-спектра синтетического полисахарида Streptococcus pneumoniae тии 14

Моносаха- Химический сдвиг, м.д.
ридное
звено
С-1 С-2 С-3 С-4 С-5 С-6
GIc 103,8 73,4 75,7 79,8 76,0 61,6
Gal 103,6 71,3 83,3 69,5 76,1 62,2
GlcN 104,1 56,5 74,0 80,0 74,7 69,1
Gal 104,1 72,2 73,9 69,9 76,5 62,2
(боковая
цепь)
модельных ди- и трисахаридов. Таким образом, синтетический полисахарид был полностью стереорегулярным. Оптическое вращение (+8,4°) находится в хорошем соответствии с вращением природного полисахарида (+5°) [93]. Совпадение этой чувствительной константы является важным дополнительным доказательством идентичности синтетического и природного образцов. Молекулярная масса синтетического полисахарида, по данным гель-фильтрации, составляет около 6000, что соответствует степени полимеризации около 10 для тетрасахаридной единицы.
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама