Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 53

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 47 48 49 50 51 52 < 53 > 54 55 56 57 58 59 .. 97 >> Следующая


Поликонденсация 181 в стандартных условиях под действием перхлората тритилия после окончательной остановки реакции пиридином и обычной обработки дала с высоким выходом синтетический полисахарид.

Его 13С-ЯМР-спектр соответствовал ориентировочно степени полимеризации, равной 10 (считая на дисахаридное звено). В то же время спектр показал наряду с 1,2-транс-гликозщными связями (101 м.д.) также присутствие ~ 25% 1,2-цис-гликозидных связей (96 м.д.). Таким образом, полученный гетерополиуронид имел стереохимически нерегулярную структуру и реакция поликонденсации протекала в данном случае нестер еоспецифично.

Этот пример еще раз демонстрирует положение, высказанное ранее, о том, что стереоселективность реакции образования гликозидной связи при взаимодействии цианоэтилиденового производного с О-тритиловым эфиром зависит от структуры обоих партнеров реакции, в данном случае-от сочетания их в одной молекуле мономера; здесь, несмотря на то, что цианоэтилиденовое производное глюкуроновой кислоты реагирует сте-реоспецифично [32], превалирующее влияние оказала природа тритилового эфира - 4-О-тритилового эфира глюкозы, не обеспечивающая полной стереоспецифичности реакции (ср. [25]).

4.6.6. Галактан липополисахарида Т1 мутантного штамма сальмонелл

Тритил-цианоэтилиденовая поликонденсация дала возможность получить регулярные полисахариды блочного типа, состоящие и из фураноз-ных звеньев. Так, например, был осуществлен синтез [102] бактериального галактофуранана, О-антигенной части липополисахарида 77-формы сальмонелл, который состоит из повторяющихся трисахаридных [3-1,3-связанных галактофуранозных звеньев, соединенных между собой

1,6-Р-галактофуранозидными связями, и имеет общую структуру 187 [ЮЗ].

Формально указанный полисахарид не является гетерополисахаридом, поскольку содержит лишь один моносахарид - галактофуранозу. Однако, поскольку он построен из регулярно повторяющихся трисахаридных блоков, которые связаны между собой гликозидными связями другого типа он, по существу, должен быть отнесен к регулярным гетерополисахарид-ным системам. Его синтез выполнен обычным путем синтеза гетерополисахаридов - тритил-цианоэтилиденовой поликонденсацией соответствующего трисахаридного мономера. В синтезе мономера использован новый прием - временная маскировка цианоэтилиденовой группировки переводом ее в соответствующее карбметоксиэтилиденовое производное с последующей регенерацией цианоэтилиденовой группировки [57, 58] (ср. с. 35, 95). Эта стратегия позволила осуществить удобный конвергентный синтез мономера (схема 23).

123
I

«

I

124

Схема 24
O-^COOMe

О Me ^

X M«

0 Me

188

N

еПсПй

OBi OAc О-И^Иь

-O Me -OB* -OBz ~

X Mt

lO Me

OB*

LOBz

19?

нп^61«кИЗОПрОПИЛ0Ден'1’2‘метоксикаРбонилЭТИЛИДен'а'?>'гаг, . л. „

oS™f; *И0Р»Й выл описан ранее [56] (см. с. 94),

Обычным путем S г п ,, Ре»Ьашал7Л 1

НОЙ „бравой 0-тр™ьяое пронзшдное Ю [56],, ™ Л/



_ ------Л,

обработкой аммиаком и бензоилхлоридо*1 ^8 ^ ^ j j'

вое производное 1% конденсация соедин обработкой а f/ja-

ное производство 191. дале6 191 переводила'L-хлористым бензоилом в цианоэтилиденово и bhobi,

О-ацетильная группа заменялась ка - зводное 193 пЧпЛри:за< V /е‘

валосьсШ. ПолученноеТрЯСахаридно р съ по единств ' сЪМп

пилвдеяврованм избирательно три*”™леду^Щее превращу °“е^0/Й 25

диой первичнои сщ,рто[юй грУ*™е; “ деновую, вШ*,е ^ /

карбонилэталйденоьой группы » " ксила, приводу,

менным бенэоилиройанием свободног др

ру 194.
JjiU—

I " II I I I

110 85 80 75 70 t, м.д.

Рис. 5. 13С-ЯМР-спектр галактофураняна из Т-1-формы Salmonella, полученного синтетическим путем

Поликонденсация 194 в присутствии трифлата серебра и последующее снятие защитных групп привели к полисахариду 187. Структура синтетического полисахарида полностью подтверждается четким 13С-ЯМР-спект-ром (рис. 5). Так, р-конфигурация галактофуранозидной связи вытекает из низкопольного положения химических сдвигов всех аномерных протонов (109,4 и 108,4 м.д.), сигнал атома С-6 остатка С лежит при 70,4 м.д., а сигнал С-6 со свободной ОН-группой - при 64,1 м.д., сигналы С-3 остатков А и В - при 82,6-84,5 м.д.; сигналы других С-атомов также соответствуют ожидаемым величинам. Эти данные указывают на то, что синтетический полисахарид обладает структурой, которая установлена для галактана из липополисахарида 77 мутантного штамма сальмонелл [103]. Степень полимеризации синтетического полисахарида составляет около 12 (считая на трисахаридное звено), что соответствует молекулярной массе около 6000.
Предыдущая << 1 .. 47 48 49 50 51 52 < 53 > 54 55 56 57 58 59 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама