|
Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.ISBN 5-02-001857-0 Скачать (прямая ссылка):  Поликонденсация 181 в стандартных условиях под действием перхлората тритилия после окончательной остановки реакции пиридином и обычной обработки дала с высоким выходом синтетический полисахарид. Его 13С-ЯМР-спектр соответствовал ориентировочно степени полимеризации, равной 10 (считая на дисахаридное звено). В то же время спектр показал наряду с 1,2-транс-гликозщными связями (101 м.д.) также присутствие ~ 25% 1,2-цис-гликозидных связей (96 м.д.). Таким образом, полученный гетерополиуронид имел стереохимически нерегулярную структуру и реакция поликонденсации протекала в данном случае нестер еоспецифично. Этот пример еще раз демонстрирует положение, высказанное ранее, о том, что стереоселективность реакции образования гликозидной связи при взаимодействии цианоэтилиденового производного с О-тритиловым эфиром зависит от структуры обоих партнеров реакции, в данном случае-от сочетания их в одной молекуле мономера; здесь, несмотря на то, что цианоэтилиденовое производное глюкуроновой кислоты реагирует сте-реоспецифично [32], превалирующее влияние оказала природа тритилового эфира - 4-О-тритилового эфира глюкозы, не обеспечивающая полной стереоспецифичности реакции (ср. [25]). 4.6.6. Галактан липополисахарида Т1 мутантного штамма сальмонелл Тритил-цианоэтилиденовая поликонденсация дала возможность получить регулярные полисахариды блочного типа, состоящие и из фураноз-ных звеньев. Так, например, был осуществлен синтез [102] бактериального галактофуранана, О-антигенной части липополисахарида 77-формы сальмонелл, который состоит из повторяющихся трисахаридных [3-1,3-связанных галактофуранозных звеньев, соединенных между собой 1,6-Р-галактофуранозидными связями, и имеет общую структуру 187 [ЮЗ]. Формально указанный полисахарид не является гетерополисахаридом, поскольку содержит лишь один моносахарид - галактофуранозу. Однако, поскольку он построен из регулярно повторяющихся трисахаридных блоков, которые связаны между собой гликозидными связями другого типа он, по существу, должен быть отнесен к регулярным гетерополисахарид-ным системам. Его синтез выполнен обычным путем синтеза гетерополисахаридов - тритил-цианоэтилиденовой поликонденсацией соответствующего трисахаридного мономера. В синтезе мономера использован новый прием - временная маскировка цианоэтилиденовой группировки переводом ее в соответствующее карбметоксиэтилиденовое производное с последующей регенерацией цианоэтилиденовой группировки [57, 58] (ср. с. 35, 95). Эта стратегия позволила осуществить удобный конвергентный синтез мономера (схема 23). 123 I « I 124 Схема 24 O-^COOMe О Me ^ X M« 0 Me 188 N еПсПй OBi OAc О-И^Иь -O Me -OB* -OBz ~ X Mt lO Me OB* LOBz 19? нп^61«кИЗОПрОПИЛ0Ден'1’2‘метоксикаРбонилЭТИЛИДен'а'?>'гаг, . л. „ oS™f; *И0Р»Й выл описан ранее [56] (см. с. 94), Обычным путем S г п ,, Ре»Ьашал7Л 1 НОЙ „бравой 0-тр™ьяое пронзшдное Ю [56],, ™ Л/ >м _ ------Л, обработкой аммиаком и бензоилхлоридо*1 ^8 ^ ^ j j' вое производное 1% конденсация соедин обработкой а f/ja- ное производство 191. дале6 191 переводила'L-хлористым бензоилом в цианоэтилиденово и bhobi, О-ацетильная группа заменялась ка - зводное 193 пЧпЛри:за< V /е‘ валосьсШ. ПолученноеТрЯСахаридно р съ по единств ' сЪМп пилвдеяврованм избирательно три*”™леду^Щее превращу °“е^0/Й 25 диой первичнои сщ,рто[юй грУ*™е; “ деновую, вШ*,е ^ / карбонилэталйденоьой группы » " ксила, приводу, менным бенэоилиройанием свободног др ру 194. JjiU— I " II I I I 110 85 80 75 70 t, м.д. Рис. 5. 13С-ЯМР-спектр галактофураняна из Т-1-формы Salmonella, полученного синтетическим путем Поликонденсация 194 в присутствии трифлата серебра и последующее снятие защитных групп привели к полисахариду 187. Структура синтетического полисахарида полностью подтверждается четким 13С-ЯМР-спект-ром (рис. 5). Так, р-конфигурация галактофуранозидной связи вытекает из низкопольного положения химических сдвигов всех аномерных протонов (109,4 и 108,4 м.д.), сигнал атома С-6 остатка С лежит при 70,4 м.д., а сигнал С-6 со свободной ОН-группой - при 64,1 м.д., сигналы С-3 остатков А и В - при 82,6-84,5 м.д.; сигналы других С-атомов также соответствуют ожидаемым величинам. Эти данные указывают на то, что синтетический полисахарид обладает структурой, которая установлена для галактана из липополисахарида 77 мутантного штамма сальмонелл [103]. Степень полимеризации синтетического полисахарида составляет около 12 (считая на трисахаридное звено), что соответствует молекулярной массе около 6000.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
