Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 54

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 48 49 50 51 52 53 < 54 > 55 56 57 58 59 60 .. 97 >> Следующая


* * *

Приведенные в этом разделе примеры синтеза разнообразных по строению микробных полисахаридов показывают большие потенциальные возможности метода тритил-цианоэтилиденовой поликонденсации. Дальнейшие примеры синтеза микробных полисахаридов будут приведены ниже при описании модификации этого метода (см. с. 131).

4.7. Ограничения тритил-цианоэтилиденовой поликонденсации как метода синтеза полисахаридов

Как видно из представленного в этой главе материала, тритил-цианоэтилиденовая поликонденсация имеет достаточно широкие границы использования. Однако существует несколько моментов, которые определенным образом ограничивают возможности этого метода. Прежде всего, 126
как уже указывалось, в ряде случаев стереоселективность образования

1,2-транс-гликозидной связи недостаточна для получения полностью сте-реорегулярной полисахаридной цепи. Имеющиеся к настоящему времени данные показывают, что попытки использования реакция для получения полисахаридов, содержащих 1,2-шранс-гликозидную связь, которая соединяет соседние моносахаридные звенья через гидроксильные группы у атомов С-3 и С-4 в остатках глюко-, галакто-, арабино-, ксило- и рибо-пиранозы, в большинстве случаев не дают удовлетворительного результата, хотя в отдельных случаях [32, 86] для аминосахаров и глюкуроновых кислот нарушение стереохимии и не наблюдается.

Были предприняты многочисленные попытки устранить это существенное ограничение метода. Как указывалось выше, наилучший результат дало использование высокого давления, и тритил-цианоэтилиденовая поликонденсация, проводимая под давлением 14 кбар, обеспечивает полную стереорегулярность получаемого полимера (см. с. 89). Положительный результат дало также использование модификации реакции, основанной на применении в качестве мономеров вместо цианоэтилиденовых цианобензилиденовых производных с электронодонорными заместителями в ароматическом ядре (см. с. 92), которое пока, к сожалению, изучено на единственном примере.

Другим слабым местом тритил-цианоэтилиденовой поликонденсации как метода синтеза полисахаридов являются во многих случаях недостаточно высокая степень полимеризации и, следовательно, низкая молекулярная масса полученного продукта, который в ряде случаев фактически является, скорее, высшим олигосахаридом, чем полисахаридом. Как было видно из материалов этой главы, степень полимеризации очень сильно зависит от структуры используемого мономера. Так, например, при поликонденсации мономеров фуранозного ряда степень полимеризации выше, чем для пиранозных мономеров. В ряду мономеров пиранозного ряда, имеющих О-тритильную группу у первичного гидроксила и дающих при поликонденсации 1,6-гликаны, степень полимеризации, как правило, ниже, чем для вторичных тритиловых эфиров, дающих 1,3- и 1,4-гликаны. Возможным объяснением этого является более высокая реакционная способность О-тритильной группы, находящейся у вторичного углеродного атома, по сравнению с первичным тритиловым эфиром [104] (см. С. 50), хотя такое объяснение требует более строгих данных о кинетике процесса поликонденсации.

Видно и определенное влияние структуры исходного моносахарида. Так, например, поликонденсация мономеров рамнозного ряда дает полимеры с более высокой степенью полимеризации, чем производные других нейтральных пираноз [16]. Также более высокая степень полимеризации отмечается при поликонденсации дисахаридных мономеров, содержащих на восстанавливающем конце цианоэтилиденовое производное рамнозы (синтез глюкозаминоглюкана [71] и глюкорамнана [67, 68]). В то же время мономеры на основе глюкуроновой кислоты дают особенно Низкую степень полимеризации, порядка 4-5, и в этом случае, в сущности, образуется лишь олигосахаридные цепи [32].

Значительная разница в степени полимеризации полисахарида, обра-

127
зующегося при поликонденсации мономеров различной структуры, пока трудно объяснима. Казалось бы довольно резонным связать ее с реакционной способностью соответствующих мономеров и в еще большей степени - со склонностью данного мономера к проявлению той или иной побочной реакции, обрывающей рост цепи. Эти рассуждения, однако, не имеют пока экспериментальных оснований и требуют более подробного исследования процесса поликонценсации, в особенности его кинетики.

Попытки увеличить степень полимеризации посредством изменения условий реакции, как уже упоминалось, не дали существенного результата (ср. с. 78). Так, например, при изучении синтеза р-1,6-галактана увеличение времени реакции до 200 ч или уменьшение количества катализатора до 1 мол.% не привело к получению более высокомолекулярного полисахарида [10].

Причины обрыва цепи в процессе поликонденсации до конца еще не ясны. Одной из причин, несомненно, является детритилирование мономера, выводящее его из реакции [32]. Эта побочная реакция [105] (см. с. 64) является, очевидно, одной из главных причин низкой степени полимеризации; наблюдается некоторый параллелизм между склонностью данного мономера к детритилированию и степенью полимеризации. Попытки снизить степень детритилирования, предпринятые при изучении синтеза модельных дисахаридов, до настоящего времени положительных результатов не дали.
Предыдущая << 1 .. 48 49 50 51 52 53 < 54 > 55 56 57 58 59 60 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама