|
Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.ISBN 5-02-001857-0 Скачать (прямая ссылка):  Следует далее подчеркнуть, что детритилирование, обрывающее рос-'’ цепи с ее невосстанавливающего конца, вероятно, не единственная пр чина прекращения процесса поликонденсации. Об этом свидетельству! то, что в ряде случаев на невосстанавливающем конце полученного пол мера сохраняется еще О-тритильная группа и, следовательно, в процессе поликонденсации исчезает и цианоэтилиденовая группа, обусловливающая рост цепи с восстанавливающего конца. К сожалению, технические трудности не позволили пока сделать обоснованное заключение о природе группировки, находящейся на восстанавливающем конце полученного полимера непосредственно до его обработки. Предположения на этот счет можно делать лишь исходя из данных по синтезу дисахаридных моделей, когда в качестве побочных процессов было констатировано замещение цианоэтилиденовой группировки на 1-О-ацетат [106], а также образование некоторых других соединений, например тритилгликозидов [107]. Поиски путей модификации процесса поликонденсации с целью увеличения молекулярной массы полимера, несомненно, являются одной из важнейших задач дальнейшего развития метода. В связи с этим нужно отметить, что степень поликонденсации существенно возрастает при проведении процесса под высоким давлением. Так, например, поликонденсация мономеров, полученных из уроновых кислот под давлением, дает увеличение степени полимеризации в 3—4 раза [45]. В других случаях увеличение степени полимеризации не столь велико, но достаточно существенно. Это увеличение, очевидно, связано с ускорением реакции, которая проходит быстрее, чем успевают проявиться побочные процессы, прерывающие рост цепи. Вместе с тем давление не оказывает влияния на уменьшение степени детритилирования, так как некоторые полиса- 128 хариды, полученные под давлением, еще сохраняют на невосстанавливающем конце О-тритильную группировку. Хотя проведение реакции поликонденсации под давлением требует специальной аппаратуры, однако, если учесть, что при этом реакция идет полностью стереоспецифично, применение этой модификации реакции может быть в ряде случаев вполне оправдано. 4.8. Образование циклических олигосахаридов В качестве особой побочной реакции, проявляющейся при тритил-цианоэтилиденовой поликонденсации, можно рассматривать также образование циклических олигосахаридов. Эта реакция представляет и самостоятельный интерес, так как открывает определенные новые возможности в углеводном синтезе. В самом деле, растущая в процессе поликонденсации олиго- или полисахаридная цепь может испытывать и внутримолекулярное гликозилирование, в результате чего должны образовываться циклические структуры. Действительно, образование циклоолигосахаридов было обнаружено [108, 109] при тритил-цианоэтилиденовой поликонденсации галактофуранозных мономеров в обычных условиях реакции, в присутствии трифлата серебра (схема 24 на с. 124). Так, поликонденсация производного 107 наряду с линейным (1-3)-галактофурананом 111 (см. с. 96) дает с выходом 36% смесь цикло-(1-3)-р-галактоолигоса-харидов 195, из которой тетра- и пентамеры 195 (я = 4 и 5) были выделены хроматографически в индивидуальном состоянии [108, 109]. Соответственно поликонденсация мономера 106 дает наряду с линейным полимером 109 смесь цикло-( 1 -6)-р-галактоолигосахаридов, содержащую ди-, три- и тетрамеры 196 (я = 2, 3 и 4), выход которых составляет соответственно 6, 5 и 10% [108, 109]. Поликонденсация мономера 108 дала смесь ди- и тримеров 197 (я = 2 и 3) с общим выходом 57% [59]. Следует отметить, что при циклоолигомеризации галактофуранозных мономеров на результат очень сильное влияние оказывает концентрация мономера в реакционной среде [110-111]. Так, при поликонденсации 3,5-ди-0-бензоил-6-0-тритил-1,2-0-(1-циано)-этилиден-а-0-галактофурано-ЗЫ 106 в стандартных условиях (концентрация мономера 0,24М, концентрация катализатора 0,2М) был получен только линейный полисахарид, а при увеличении разбавления в 10 раз (концентрация мономера 0,025М, концентрация катализатора 0,14М) образовались, напротив, только Циклические олигомеры. Влияние концентрации на процесс образования ^акроциклических систем - явление очень хорошо известное в органической химии, однако в данном случае обращает на себя внимание столь резкое качественное изменение течения процесса при изменении Концентрации мономера всего на один порядок. Это, очевидно, п°дчеркивает очень сильное влияние концентрации на конформацию олигосахаридных цепей в растворе и заслуживает особого исследования. Структура образующихся циклоолигомеров, и в частности р-конфигурация гликозидных связей, была установлена на основании данных ^Р-спектроскопии и ФАБ-масс-спектрометрии. Количество мономер-' Н.К. Кочетков 129 ных звеньев в цепи олигомера вытекало непосредственно из величины молекулярной массы, определяемой из ФАБ-масс-спектра. Наличие в 'fj. ЯМР-спектре сигнала 5,12-5,22 м.д. свидетельствовало о р-конфигурацщ, аномерного центра фуранозного цикла. 13С-ЯМР-спектры содержали только шесть сигналов углеродных атомов, соответствующих повторяющемуся звену олигомера, а сигналы концевых звеньев, типичные дЛя линейных олигосахаридов, отсутствовали, что свидетельствовало о циклической структуре полученных веществ. Интересно отметить при этом, что сигналы углеродных атомов циклических производных отличались от соответствующих сигналов линейного полимера и, более того, несколько различались и в самих циклических производных в зависимости от размера цикла. Подробное изучение этого феномена, несомненно, может представить самостоятельный интерес, так как позволит судить о зависимости спектроскопических характеристик от особенностей конформации самих моносахаридных циклов и величин углов гликозидной связи от размеров олигосахаридного кольца.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
