Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 59

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 53 54 55 56 57 58 < 59 > 60 61 62 63 64 65 .. 97 >> Следующая


Поликонденсация мономера 217 в присутствии терминатора 218 при соотношении 217 : 218 : ТгС1С>4, равном 10 : 1 : 1, дала смесь двух гетерополисахаридов - содержащего остаток спейсера 228 (выход 30%) и не-функционализированного полисахарида, образующегося при "самопроизвольной" поликонденсации мономера (схема 30). Гидразинолизом 228 с последующей ионнообменой хроматографией был получен свободный полисахарид 229, содержащий на восстанавливающем конце спейсера аминогруппу. Его 13С-ЯМР-спектр был идентичен спектру, полученному для природного полисахарида, выделенного из P. aeruginosa, а величина оптического вращения, которое является очень чувствительной константой для полисахаридов, также соответствовала оптическому вращению полисахарида из P. aeruginosa [125] и из P. cerasi [127]. Иммобилизацией

229 на белке получен синтетический антиген с достаточно высокой имму-ногенностью [128].

Использование описанного варианта тритил-цианоэтилиденовой конденсации, позволяющего получать полисахариды в форме, непосредственно пригодной для иммобилизации, представляет вполне определенный практический интерес. Его недостатком является то, что в ряде случаев реакция поликонденсации идет преимущественно по конкурирующему пути прямой "самопроизвольной" конденсации мономера, в результате чего рост полисахаридной цепи на терминаторе подавляется и выход полисахарида, имеющего спейсер на восстанавливающем конце, оказывается очень низким. Так, например, попытка получить О-антигенный полисахарид Pseudomonas aeruginosa X (Мейерт) [98] (см. с. 121) в форме, пригодной для иммобилизации, т.е. поликонденсацией в присутствии соответствующего терминатора, дала почти исключительно нефункционализированный полисахарид, а выход полимера, содержащего спейсер, составил всего 1,5%.

Причина столь различного поведения разных мономеров при поли-конденсации в присутствии терминатора ждет еще своего исследования. Довольно очевидно, что это связано с разницей в скоростях образования гликозидной связи при взаимодействии гликозилирующей цианоэтилиденовой группировки с О-тритильной группой терминатора и самого мономера. Однако похоже, что влияние оказывают и некоторые другие факторы. Для более полного понимания этого явления необходимо специальное исследование процесса полимеризации углеводных мономеров в Присутствии и в отсутствие терминатора.

139
4.9.3. Синтез соединений,

содержащих несколько олигосахаридных цепей

Новая модификация тритил-цианоэтилиденовой поликонденсации с "односторонним" наращиванием полисахаридной цепи может найти интересное применение для простого синтеза соединений, содержащих несколько одинаковых углеводных цепей, присоединенных к единому яко-рю-спейсеру. Олигосахаридные структуры этого типа характерны, напри-мер, для углеводных фрагментов гликопротеинов (см. обзор [129]), где они в зависимости от количества цепей, присоединенных к кору, состоящему из моносахарида или короткого олигосахарида, носят названия "двухантенные", "трехантенные" и т.д. Похожие макромолекулярные системы находятся, вероятно, и на поверхности микробных клеток, где многочисленные О-антигенные полисахаридные цепи, привязанные к липофильному якорю - липиду А, экспонируются во внешнюю водную среду, окружающую клетку.

Особый интерес к таким кластерным структурам возникает потому, что они могут обеспечивать более тесный контакт со специфическими лигандами, например с антителом или лектином, за счет "поливалентного" взаимодействия. Очевидно и их преимущество при использовании в качестве сорбентов для выделения таких специфических лигандов, как например, иммуноглобулины, с помощью аффинной хроматографии и других аналогичных процедур (см., например, [130]).

Для получения таких соединений кластерного типа в качестве якоря-терминатора при проведении поликонденсации могут быть использованы не только производные моно- или олигосахарида, но и более простые соединения, в частности производное, полученное на основе пентаэритрита.

В качестве примера можно привести получение соединения, содержащего три маннозные цепи, присоединенные к одному "якорю" [131]. Синтез соединения, служащего исходным для получения якоря-терминатора, осуществлялся следующим образом (схема 31). Пентаэритрит 230

Схема 31

СН2ОН CH2OBz СН2ОН

-СН2ОН -------> BzOCHj-

-CHjOTs ------> HOCHj-

-ch2n3

CHjOH CHjOBz CHjOH

230 231 232

селективным тозилированием и последующим бензоилированием переводили в монотозилат 231, который после взаимодействия с азидом натрия и последующего дебензоилирования дал тригидроксиазид 232. Последний и послужил исходным веществом для получения терминаторов.

Один из таких терминаторов был получен прямым гликозилированием триола 232 с последующим введением тритильных групп в моносахарид-ный остаток (схема 32). Так, гликозилированием триола 232 производным рамнозы, содержащим О-бензоильную и О-ацетильную группы (233), бы-140
Предыдущая << 1 .. 53 54 55 56 57 58 < 59 > 60 61 62 63 64 65 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама