Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 60

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 54 55 56 57 58 59 < 60 > 61 62 63 64 65 66 .. 97 >> Следующая

Схема 32

СН2ОН

OOCHj------CCHjNj

носн2

ch2n3 +

СН2ОН

АсО OBz

АсО OBz RO OBz

з

232

233

234 R = Ac

235 R-Tr

до получено производное 234, содержащее три рамнозных остатка. Из последнего кислым метанолизом были избирательно удалены О-ацетиль-ные группы, и регенерированные свободные гидроксильные группы были тритилированы. Таким образом был получен терминатор 235, содержащий три остатка О-тритилрамнозы.

В результате поликонденсации мономера, 3,4-ди-О-ацетил-б-О-тритил-

1,2-0-цианоэтилиден-Р-В-маннозы 199, в присутствии терминатора 235 и трифлата серебра как инициатора (взятых в соотношении 1:0,033:0,1) с последующим снятием защитных групп было получено соединение 236, содержащее три маннозные цепи, привязанные к остаткам рамнозы, которые, в свою очередь, присоединены к производному пентаэритрита. Восстановлением азидной группы в 236 синтезировано аминопроизводное 237, готовое для иммобилизации на белке или синтетических полимерах известными методами. В полученном соединении, согласно анализу методом метилирования и спектральным данным, степень замещения рамнозных остатков составила около 85%, причем каждая цепь в полученном соединении содержала 2-3 остатка маннозы 237 (п = 0, 1), соединенных только 1,6-а-маннозидными связями. Наряду с этим, как указывалось ранее, гало интенсивное образование продукта "самопроизвольной" поликонденсации нейтрального полисахарида - 1,6-а-маннана, который отделялся ионообменной хроматографией.

Этот синтез послужил моделью для получения такого же "трехантенного" аналога полисахарида стрептококка "А-вариант" [131], синтез которого приведен ранее [121] (см. с. 134). С этой целью дисахаридный мономер, соответствующий повторяющемуся звену этого полисахарида, а именно цианоэтилиденовое производное рамнозилрамнозы 205 (см. его синтез [92, 121]), был подвергнут поликонденсации в присутствии терминатора 235 и трифлата серебра (соотношение 1:0,033;0,1). В результате после снятия защитных групп и восстановления азидной группы был получен с небольшим выходом полисахарид 238, который содержал три рамнозные цепи, каждая из которых состояла в среднем из 3 повторяющихся звеньев (т.е. семи рамнозных остатков); степень замещения моносахаридных остатков в исходном терминаторе-агликоне составляла

Недостаточно полное замещение рамнозных остатков в терминаторе 235, образование лишь коротких олигосахаридных цепей и низкий выход продукта поликонденсации явились, по всей видимости, следствием пространственных затруднений, возникающих вокруг объемистых моносаха-

70%.

141
BzO OTr

205

ридных остатков, сгруппированных близ четвертичного углеродного атома неопентановой системы.

С целью обойти подобного сорта затруднения был синтезирован другой терминатор, в котором О-тритильные группы, служащие акцептором возникающих олигосахаридных цепей, отдалены от центрального неопен-тильного остатка терминатора на большее расстояние и присоединены не к моносахаридному остатку, а находятся непосредственно на первичных спиртовых группах неопентильного производного. Такой терминатор был получен [131] при взаимодействии тригидроксиазида 232 с тозилатом моно-О-тритильного эфира диэтиленгликоля 239 в присутствии гидрида натрия (схема 33); полученное соединение 240 было использовано в каче-

носн.

сн,он

сн,он

232

Схема 33

-CHjN, + TrOCH2CH2OCH2CH2OTs

239

(ТгОСН 2СН 2ОСН2СН2)3ССН 2N3

240

стве терминатора при поликонденсации маннозного мономера 199. Предварительными опытами конкурентного гликозилирования было установлено, что реакционная способность тритильной группы, находящейся у первичной спиртовой группы терминатора 240, в несколько раз превышает реакционную способность тритильной группы, находящейся в мономере, что, разумеется, является необходимым условием наращивания углеводных цепей на терминаторе.

Действительно, поликонденсация маннозного мономера, 3,4-ди-0-аИе' 142
тил-6-0-тритил-1,2-0-цианоэтилиден-(}-В-маннозы 199, в присутствии терминатора 240 и трифлата серебра (соотношение 1:0,033:0,1) дала с выходом 28% продукт поликонденсации, который после удаления защитных групп и восстановления азидной группы имел, по данным анализа и спектрального исследования, структуру 241. Он содержал три стерео- и региорегулярные цепи, каждая из которых содержала в среднем около 6 маннопиранозных звеньев, связанных а-1,6-маннозидными связями, причем степень замещения О-тритильных групп в терминаторе-агли-коне на этот раз составляла не менее 90% [131].

--- ОСН, 1
1 i
h--- 0
(?н но}
I -CH2CH2OCH2CH2OCHf“
X
п
241

Приведенные данные показывают, что поликонденсация моно- или олигосахаридных мономеров в присутствии "поливалентного" терминатора, содержащего О-тритильные группы на концах разветвленного спейсера, открывает простой путь к получению интересных соединений, содержащих несколько идентичных олиго- или полисахаридных цепей, присоединенных к одному якорю. Иммобилизация этих соединений на полимерных матрицах, природных или синтетических, может получить интересное практическое применение.
Предыдущая << 1 .. 54 55 56 57 58 59 < 60 > 61 62 63 64 65 66 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама