Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 61

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 97 >> Следующая


4.9.4. О возможности синтеза полисахаридов

блочного типа

Модификация тритил-цианоэтилиденовой поликонденсации с использованием терминатора открывает еще одну интересную возможность в синтезе полисахаридов - синтез полисахаридов блочного типа. Полисахаридная цепь в биополимерах подобного типа состоит из различных олигосахаридных блоков, каждый из которых построен строго регулярно из моносахаридов или повторяющихся олигосахаридных звеньев

-(Sug!)m(Sug2)n(Sug3)p(Sug2),.(Sug!,

где Sugj 2,з - моносахариды или олигосахаридные звенья; т, п,... - число звеньев в блоке. Эти блоки соединены друг с другом гликозидными связями строго одного и того же типа, но в целом такой полисахарид не является регулярным, поскольку его блоки могут различаться по составу и размерам; однако составные его части, сами блоки, построены стерео- и региорегулярно. Блочные полисахариды распространены, и, по-види-Мому, достаточно широко, в природе. Примером таких полисахаридов являются, например, содержащиеся в красных водорослях альгиновые кислоты, построенные из чередующихся блоков гулуроновой и маннуроновой кислот, которые различаются своими размерами [132].

143
Тритил-цианоэтилиденовая поликонденсация в принципе открывает путь для синтеза полисахаридов этого типа. Дело в том, что полисахарид, ная цепь, выросшая в результате "одноконцевой" поликонденсации на терминаторе, сохраняет на своем невосстанавливающем конце О-три-тильные группировки и может поэтому сама служить новым терминатором-затравкой для наращивания следующего фрагмента полисахаридной цепи.

Так, например, при последовательном введении в реакцию поликонденсации в присутствии терминатора-затравки 200 двух различных три-тил-цианоэтилиденовых мономеров, производных маннозы 199 (соотношение 199:200 равно 10:1), а затем производного галактозы 203 (соотношение 203:200 равно 10:1) был получен полимер, полисахаридная цепь которого состояла из фрагментов 1,6-р-галактана и 1,6-а-маннана и содержала на восстанавливающем конце остаткок глюкозы, содержащий 6-фталимидогексильную группу [11В, 120]. Конечно, наряду с этим образуются продукты "самопроизвольной" конденсации обоих мономеров -

1,6-а-маннан и 1,6-3-галактан, не содержащие концевого глюкозного остатка со спейсером. Посредством депротектирования полученного полимера, превращения в нем фталимидной группировки действием гидразина в аминогруппу и последующей ионообменной хроматографии, блочный полисахарид со спейсером 242 отделялся от продуктов "самопроизвольной" конденсации. Он содержал около 7 остатков галактозы и 12 остатков маннозы на 1 остаток глюкозы. Аналогичным образом, если после первой стадии поликонденсации маннозного мономера 199 на терминаторе 200 ввести во вторую стадию поликонденсации рамнозный мономер 243, образуется полисахарид 244, состоящий из блоков 1,6-a-D-маннозы и 1,3-а-Ь-рамнозы, который содержал 9 остатков маннозы и 4-5 остатков рамнозы в цепи [118].

Анализ полученных блочных галактоманнана 243 и рамноманнана 244 методом метилирования и с помощью ЯМР-спектроскопии подтвердил регио- и стереорегулярность входящих в них блоков и позволил определить количество моносахаридов, из которых состоят эти блоки.

Развитие этого подхода представляет очень большой интерес для получения блочных полисахаридов различного состава, для синтеза которых пока еще не существует никаких реальных подходов. Однако его практическому использованию для направленного синтеза строго индивидуальных по составу и строению полисахаридов мешает пока следующее обстоятельство. Подробное исследование описанных выше блочных галакто- и рамноманнанов показало, что, в действительности, в полученных полисахаридах 242 и 244 имеется примесь гомополисахарида, со-

144
держащего только первый блок, т.е. цепь 1,6-а-Б-маннана без второго блока, соответствующего 1,3-рамнану или 1,6-галактану. Таким образом, к части цепей, возникших в результате первой стадии поликонденсации, прививки второго блока не происходит. Так, например, детальный анализ галактоманнана 242 методом метилирования показал, что он содержал около 20% полимера, в котором на восстанавливающем конце оказывалась не галактоза, а манноза, т.е. этот препарат содержал 20% полиса-

харида, содержащего только цепь маннана. Аналогичное явление наблюдалось и для описанного выше рамноманнана.

Полученный результат может быть объяснен: 1) либо частичным детритилированием полисахаридной цепи, возникающей при поликонденсации первого мономера, что исключало участие терминального остатка этой цепи в дальнейшем процессе при наращивании второго блока, 2) либо пониженной реакционной способностью одного О-тритилового эфира по сравнению со вторым, что должно было привести к преимущественному процессу самоконденсации более активного мономера, а не к прививке нового блока на терминальном остатке уже возникшей полимерной цепи. Оба эти предположения получили свое подтверждение, так как было обнаружено частичное детритилирование, а опыты по конкурирующему гликозилированию 6-О-тритиловых эфиров маннозы и галактозы показали [133], что, действительно, они заметно различаются по реакционной способности. Была сделана попытка обойти эти трудности [134] посредством отделения блочного полимера манногалактана от сопутствующих ему гомополисахаридов, не имеющих второго блока в своем составе. С этой целью в поликонденсацию вводились мономеры, модифицированные введением дифференцирующих защитных групп, позволяющих выделять продукт поликонденсации, имеющий именно данный оли-госахаридный блок (например, бензилСукцинильную защиту), а также терминаторы, позволяющие селективно выделять продукты конденсации (например, содержащие азидную группу). Эти более сложные схемы по-
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама