Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 65

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 59 60 61 62 63 64 < 65 > 66 67 68 69 70 71 .. 97 >> Следующая


Уже давно было известно, что ангидроальдозы при обработке протонными или льюисовскими кислотами дают сложную смесь высокомолекулярных продуктов, которые содержат нерегулярные разветвленные полимерные цепи [1]; при обработке более разбавленными кислотами констатировано образование смеси низших олигомеров. Образование сложной смеси разветвленных полимеров является следствием того, что свободные гидроксильные группы ангидроальдозы участвуют в раскрытии ангидроцикла, давая начало разветвлениям в молекуле линейного полимера.

Позднее удалось разработать пути и более направленной полимеризации ангидроальдоз, что позволило осуществить синтез полисахаридов регулярного строения. Наибольшее значение приобрел синтез 1,6-гли-копирананов посредством полимеризации производных 1,6-ангидроглико-пираноз. Более серьезные затруднения встретились при целенаправленной, структурно и стереохимически однозначной полимеризации других ангидроальдоз и получение этим путем 1,4-, 1,3- и 1,2-гликопирананов имеет пока более ограниченный характер.

Само собой разумеется, что при полимеризации ангидроальдоз могут быть получены только гомополимеры, линейная цепь которых состоит из одинаковых моносахаридных звеньев, и синтезировать этим путем более сложные по строению гетерополисахариды, линейную цепь которых составляют повторяющиеся олигосахаридные звенья, невозможно.

151
5.1. Полимеризация 1,6-ангидрогексоз

Еще в работе Пиктэ [2, 3] было показано, что 1,6-ангидро-(3-0-глюкоза (левоглюкозан) под действием некоторых кислых катализаторов дает полимерный материал, представляющий собой смесь высокоразветв-ленных полисахаридов, включающих наряду с пиранозными и фураноз-ные звенья. Использование этой реакции для получения полисахаридов регулярного строения, имеющих однозначную структуру, требовало защиты незамещенных гидроксильных групп левоглюкозана с тем, чтобы воспрепятствовать их участию в раскрытии ангидроцикла и зафиксировать пиранозную структуру моносахаридного звена полимера. После нескольких неудачных попыток такого рода (см., например, [4, 5], а также обзор [1]) первым успешным примером направленной поликонденсации О-замещенной 1,6-ангидрогексозы стала работа В.В. Коршака и сотрудников [6, 7], изучивших полимеризацию 2,3,4-три-О-метиллевоглюкозана 1 в присутствии кислот Льюиса, из которых лучшей оказался эфирах трехфтористого бора. В результате был получен кристаллический высокомолекулярный полимер 2, что уже указывало на его регулярное строение (схема 1). Стереохимия гликозидных связей авторами не исследо-

Й — ©/

MrtW MeO'—-fo

ОМе ОМе

1 г

валась, однако всеми последующими работами было показано, что эта реакция идет полностью стереоспецифично с образованием только 1,2-цис-гликозидных связей.

Имеются также данные [В] о полимеризации 2,3,4-три-О-бензил- и 2,3,4-три-О-ацетиллевоглюкозанов в присутствии карбкатионов, генерируемых из органических перхлоратов; подробности этой работы остались неопубликованными, однако авторами сообщалось, что после удаления защитных групп был получен нестереорегулярный полимер.

Систематическое исследование полимеризации 1,6-ангидрогексопира-ноз в условиях катализа кислотами Льюиса было затем начато Шерхом и сотрудниками [9], в результате чего был разработан общий эффективный метод синтеза высокомолекулярных стереорегулярных 1,6-гликанов, содержащих 1,2-цис-гликозидную связь, например 1,6-а-Б-глюкопирана-на.

Проблемам полимеризации 1,6-ангидроальдоз посвящены несколько обзоров, в том числе подробные обзоры Шерха [10, 11].

сн.

МеО

О

э*—Го

/ ОМе

CHj

ОМе

152
5.1.1. Механизм реакции

Было установлено, что полимеризация 1,6-ангидрогексопираноз в растворе протекает как катионная полимеризация по механизму последовательного роста цепи (“chain growth mechanism”) [7, 11]. Подобно катионной полимеризации других кислородсодержащих гетероциклов (см. обзор [12]) полимеризация 1,6-ангидрогексоз зависит от размера цикла и заместителей в мономере и ее механизм может быть представлен следующим образом (схема 2).

_ Схема 2

f-pf4

* OS о* о* о*

» К-Н 7 8

10 К - Вг

Кислородный атом ангидрокольца производного 1,6-ангидроглюкозы 3, в котором все гидроксильные группы защищены, за счет протонирования или комплексообразования с катализатором, например PF5, увеличивает электрофильность С-1-атома, что и инициирует начало полимериза-ционного процесса. Электрофильный центр С: образовавшегося комплекса 4 атакуется циклическим атомом кислорода ангидрокольца следующей молекулы мономера 5, в результате чего с раскрытием ангидрокольца инициирующей молекулы мономера возникает гликозидная связь и на восстанавливающем конце продукта реакции 6 образуется новый оксониевый ион, а на Сб-атоме невосстанавливающего моносахаридного звена возникает CH2OPF4-rpynna. Далее атака по С] оксониевого иона 6 следующей молекулой мономера 7 дает с образованием гликозидной связи новый оксониевый ион на конце полимерной цепи 8 и рост полисахаридной цепи продолжается с восстанавливающего конца. Поскольку атака электрофильного аномерного центра С-1 в бициклической системе оксониевых ионов 4, 6 и т.д. по стерическим причинам может протекать только с тыльной стороны, процесс полимеризации приводит к однозначному в стереохимическом отношении результату - возникает только 1,2-/.<мс-гликозидная связь (например, a-связь в случае полимеризации производных глюкозы).
Предыдущая << 1 .. 59 60 61 62 63 64 < 65 > 66 67 68 69 70 71 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама