Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 66

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 60 61 62 63 64 65 < 66 > 67 68 69 70 71 72 .. 97 >> Следующая


153

I
Исключением является полимеризация производного маннопиранозы в этом случае образуется а-маннозидная, т.е. 1,2-т/?янс-гликозидная связь. Реакция проходит также стереохимически однозначно. Этот результат тесно связан с особенностью образования гликозидной связи у маннозного аномерного центра, хорошо известной в химии углеводов.

Механизм реакции, рассмотренный выше на примере полимеризации

1.6-ангидроальдозы, в общих чертах справедлив и для полимеризации других ангидросахаров с 1,4-, 1,3- и 1,2-ангидрокольцами, хотя структурные отличия этих соединений оказывают заметное, а иногда и существенное влияние на ход процесса (см. с. 167-174).

Поскольку все свободные гидроксильные группы мономера защищены, полимеризация идет полностью региоспецифично, образуя только

1.6-гликозидную связь.

Приведенный механизм реакции нашел экспериментальное подтверждение при изучении процесса полимеризации О-бензиловых эфиров левоглюкозана под действием PF5 с помощью 19F- и 31Р-ЯМР-спектро-скопии [13]. Удалось зафиксировать образование комплекса 2,3,4-три-О-бензиллевоглюкозана с пятифтористым фосфором в СН2С12 при -80°С. При постепенном подъеме температуры комплекс исчезает с образованием аниона PFJJ; зафиксировано также образование СН2ОРр4-группиров-ки, которая, как предполагается, находится на невосстанавливающем конце растущей полисахаридной цепи.

Подробное изучение процесса, и в частности его стереохимического аспекта, было проведено также при изучении полимеризации 6,8-диок-са[3.2.1]октана 9 и eFo 4-бромпроизводного 10, являющихся упрощенной, лишенной заместителей моделью 1,6-ангидрогексозы [14]. Выводы из этих модельных опытов также подтверждают приведенный механизм.

5.1.2. Условия и общие закономерности реакции

Детальная отработка метода, оптимизация условий реакции, подбор катализатора и т.д. были выполнены почти исключительно при изучении полимеризации производных 1,6-ангидро-р-0-глюкозы (левоглюкозана). Полимеризация других 1,6-ангидрогексоз была осуществлена на основе этих разработок, хотя и потребовалось уточнение некоторых деталей.

Реакцию обычно проводят при пониженной температуре (-60° * -н-70°С); ее повышение ведет к нарушению стереоспецифичности реакции и, следовательно, к нарушению стереорегулярности синтетического полисахарида [15].

В соответствии с предложенным механизмом катализаторами процесса могут служить кислоты Льюиса типа BF3 • Et20, SbCl5, SbF5, TiCl4 и PF5, из которых последний оказался наиболее эффективным и чаще всего используется. Катионные инициаторы, такие, как Ph3C+SbClg, MeCO+PF6,

соли триэтилоксония, а также некоторые другие комплексные катализаторы также испытывались [15], однако их эффективность в отношении и стереоспецифичности реакции, и молекулярной массы образующегося

154
полимера оказалась менее высокой и они нашли практическое использование в лишь ограниченном масштабе. Добавление PhCOF к PF5, приводящее к образованию соответствующего комплекса, также вело к ухудшению стереоспецифичности и к понижению степени полимеризации, по-видимому, за счет усиления процесса переноса и обрыва цепи [15]. Вместе с тем именно комплекс PhCOF-PF5 оказался полезным при полимеризации мономера, содержащего азидную группу [16]. Катализаторы этого типа нашли также применение при полимеризации других ангидроальдоз, где их использование приводит к улучшению регио- и стереоселективности реакции (см. с. 163).

Было высказано предположение, что некоторые катализаторы типа льюисовских кислот действуют в виде комплексов с гидроксилсодержащими соединениями типа BF3OH_H+ или PF5OH_H+ [6, 11], что находит подтверждение в ускорении реакции полимеризации при добавлении следов воды или спирта. Однако наилучшие в препаративном отношении результаты получаются при проведении полимеризации в безводных условиях.

Реакция проводится в обычных условиях катионной полимеризации с применением стандартной высоковакуумной техники. Влияние растворителя на процесс полимеризации систематически не изучалось. Были проведены опыты с использованием бензола, дихлорметана, нитрометана и жидкого S02 [15], причем наиболее удовлетворительные результаты получены в дихлорметане, в котором и проводились почти все препаративные синтезы [11].

Региоспецифичность реакции полимеризации надежно обеспечивается однозначностью раскрытия 1,6-ангидроцикла, что обусловлено защитой других гидроксильных групп исходного мономера стабильными в условиях полимеризации группами, чаще всего бензильными.

Важнейшим вопросом является стереоселективность процесса полимеризации 1,6-ангидроальдоз, так как только полная стереоспецифичность реакции ведет к получению полностью регулярного полисахарида. Хотя при получении 1,6-гликопирананов в подавляющем большинстве случаев достигается полная стереоспецифичность, известны и примеры ее нарушения, в результате чего наряду с 1,2-/.<мс-гликозидными связями в полимерной цепи образуются и 1,2-транс-звенья. Этот вопрос подвергался подробному исследованию.
Предыдущая << 1 .. 60 61 62 63 64 65 < 66 > 67 68 69 70 71 72 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама