Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 67

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 61 62 63 64 65 66 < 67 > 68 69 70 71 72 73 .. 97 >> Следующая


Частичное образование 1,2-транс-гликозидной связи при полимеризации 1,6-ангидрогексоз относят за счет побочной реакции оксониевого иона 4, ведущего полимеризационный процесс. Считается [11,15], что она сводится к раскрытию промежуточного оксониевого цикла 4а с образованием моноциклического плоского гликозил-катиона 11, который может подвергаться нестереоспецифической атаке следующей молекулой мономера (схема 3). Иными словами, реакция в этом случае протекает не по оксониевому, а по карбениевому механизму. В результате этого стереоспецифичность первичного акта полимеризационного процесса нарушается и наряду с 1,2-цмс-гликозидной связью может образоваться и 1,2-транс-глшозидная связь. Результатом является нарушение стереоспеци-

155
фичности процесса образования полисахаридной цепи в целом и образование нестереорегулярного полимера. Эти данные были подтверждены и при изучении полимеризации модельного 6,8-диокса[3.2.1]октана

[14].

Указанная побочная реакция проявляется, когда нуклеофильная атака молекулы мономера на активный оксониевый центр растущей полимерной цепи происходит медленнее, чем внутримолекулярное раскрытие цикла, другими словами, когда согласованность процесса нарушается и возникновение гликозидной связи и раскрытие связи ангидроцикла не происходят достаточно синхронно.

Была высказана и другая точка зрения о причинах нарушения стереоспецифичности [17]. На основании изучения изотопного эффекта реакции на примере производных 13С-левоглюкозана авторы отрицают наличие карбениевого механизма при образовании 1,2-транс-гликозидной связи и относят ее образование за счет конкурирующей атаки активного центра растущей полимерной цепи 4 находящимся в реакционной среде достаточно нуклеофильным анионом А (например, С104 с образованием ковалентно построенного перхлората 12 (А = 0С103) (схема 4). Последующая его

атака мономером дает в результате двойного обращения у аномерного центра звено с 1,2-транс-гликозидной связью 13, которое и включается в полимерную цепь. Это предположение аналогично предположению об одной из возможных причин нарушения стереоспецифичности тритил-цианоэтилиденовой конденсации (см. с. 59). В данном случае такая точка

156
зрения находит подтверждение в том, что стереоселективность полимеризации О-замещенных левоглюкозанов зависит от нуклеофильности противоиона катализатора и понижается в ряду [17]:

PF^, SbF^, BF^ > SbClg > CF3SO3 > СЮ4.

Нарушение стереоспецифичности реакции поликонденсации увеличивается с ростом температуры реакции, а также с увеличением соотношения катализатор : мономер. Так, например, полимеризация 2,3,4-три-О-бензиллевоглюкозана в дихлорметане в присутствии PF5 при -78°С происходит полностью стереоспецифично, однако с повышением температуры начинается образование 1,2-транс-связей и при комнатной температуре реакция делается полностью нестереоспецифичной [15]; критической температурой, при которой начинается нарушение стереохимии, считается -40°С [11]. Аналогичное явление отмечено также при полимеризации модельного 6,8-диокса[3.2.1]октана 9 [14]. При изучении этой же модельной реакции было показано, что стереоспецифичность реакции в температурном интервале -60 + 0°С падает с увеличением полярности растворителя: толуол > дихлорметан > 1-нитропропан. Это подтверждает, что полимеризация проходит как SN2-nponecc, который нарушается с подъемом температуры и увеличением полярности растворителя [14].

Важным в практическом плане моментом является молекулярная масса получаемого полимера. Это особенно существенно для синтеза простейших гомополисахаридов, поскольку природные полисахариды этого типа, например декстраны, обладают очень высокой молекулярной массой. Полимеризация 1,6-ангидрогексоз в большинстве случаев дает возможность получать высокомолекулярные полисахариды, степень полимеризации которых достигает сотен гексозных звеньев, хотя она в значительной мере и зависит от структуры исходного мономера. В соответствии с общими закономерностями процессов полимеризации при низких температурах процесс замедляется и выход полимера падает, но молекулярная масса полученного полимера выше, чем у продукта, полученного при повышенных температурах. Молекулярная масса полимера повышается при уменьшении соотношения катализатор : мономер, а также при увеличении концентрации мономера и времени реакции [15]. Поскольку льюисовские кислоты, служащие катализатором, могут вызывать также деструкцию цолисахарида [18], разрывая гликозидные связи, для каждого конкретного случая оптимальное время реакции полимеризации может быть различным. Так, например, для полимеризации 2,3,4-три-О-бензиллевоглюкозана в присутствии PF5 оптимальным временем процесса считается 40 мин [18],

Естественно, что наиболее существенным фактором, влияющим на результат полимеризации, является структура исходного мономера, и этот вопрос был детально исследован. Поскольку главная движущая сила процесса полимеризации бициклической системы 1,6-ангидрогексозы -уменьшение стерической напряженности, то важнейшими факторами, влияющими на реакционную способность мономера, являются конфор-мационные и электронные факторы, определяющиеся стереохимией как
Предыдущая << 1 .. 61 62 63 64 65 66 < 67 > 68 69 70 71 72 73 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама