|
Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.ISBN 5-02-001857-0 Скачать (прямая ссылка):  157 самого ангидросахара, так и имеющихся заместителей. Обычно для пре паративного синтеза 1,6-гликанов в качестве исходных мономеров используют производные, содержащие О-эфирные группировки, чаще всего О-бензильные, причем природа заместителя в данном случае мало влияет на стереоселективность реакции и на степень полимеризации образующегося полисахарида. Так, три-О-метил-, три-О-этил- [9], три-О-бензил [9, 15, 18-23], три-О-(я-метилбензил)- [24-26] и три-О-я-бромбен-зиловые эфиры [26] левоглюкозана полимеризуются с высокой степенью стереоспецифичности и дают при проведении процесса при -60 + -78°С в присутствии PF5 полимеры с высокой молекулярной массой, хотя определенная разница все же наблюдается. Хорошо полимеризуется также мономер с алкенильным заместителем - 2,4-ди-О-бензил-З-О-кротилле-воглюкозан [27]. По имеющимся данным, трис-О-триметилсилиловый эфир левоглюкозана не удалось заполимеризовать [9], хотя производные левоглюкозана, имеющие смешанную защиту, О-бензильные и О-ди-(гарега-бутил)метилсилильные группировки, позднее с успехом вводились в реакцию полимеризации, в результате чего образовывался полисахарид с достаточно высокой молекулярной массой [28]. Полимеризация сложных эфиров левоглюкозана встречает затруднения, которые связаны с дополнительным комплексообразованием катализатора с карбонильными группами О-ацильных группировок [15]. Так, комплекс 2,3,4-три-О-ацетиллевоглюкозана с PF5 при -78°С выпадает в осадок, что препятствует полимеризации [9]; эта реакция протекает при 0°С, но дает нестереорегулярный полимер с низкой молекулярной массой [15]. Полимеризация производного левоглюкозана, имеющего даже одну ацетильную группу, 1,6-ангидро-3-0-ацетил-2,4-ди-0-бензил-Р-0-глюко-зы, также дает более низкомолекулярный полимер с более низким выходом [28-29]. Трис(монофторацетил)левоглюкозан не полимеризуется вовсе [9]. Описана полимеризация тринитрата левоглюкозана в растворе жидкого S02 при 0°С, однако полученный полимер остался ^охарактеризованным [15]. Введение азидогруппы вместо О-бензильной понижает скорость полимеризации. О-Бензиловые эфиры 2-, 3- и 4-азидодезокси-1,6-ангид-рогексоз полимеризуются медленнее О-бензильных производных левоглюкозана, причем скорость падает в ряду: 3-N3 > 4-N3 > 2-N3 [16]. Активность производных различных 1,6-ангидрогексопираноз в реакции полимеризации существенно отличается друг от друга. Их относительная реакционная способность, установленная на основании результатов сополимеризации О-бензиловых эфиров соответствующих 1,6-ангидроальдоз, падает для D-гексопираноз в ряду: манно- > глюко- > > галакто- > алло- > алыпро- [11]. Реакционная способность первых трех ангидропираноз близка друг к другу, алло-изомер полимеризуется значительно хуже, 1,6-ангидроальтропираноза в обычных условиях реакции не полимеризуется вовсе. Хотя имеются данные и по количественной оценке реакционной способности этих ангидроальдоз, однако ее расчет, сделанный на основании закономерностей реакции сополимеризации [1 носит довольно условный характер. Главной двужущей силой реакции полимеризации считают снижение 158 напряжения за счет уменьшения 1,3-взаимодействий в исходной молекуле 1.6-ангидрогексозы, находящейся в конформации 'С4 и имеющей заместители в аксиальном положении. Однако, если принимать во внимание только этот фактор, то, например, порядок реакционной способности должен быть, скорее: глюко- > манно- > галакто-, чем манно- > глюко- > > галакто-', поэтому предположили [30], что дополнительным фактором, определяющим реакционную способность ангидрогексозы, являются конформационные изменения, происходящие в мономере при взаимодействии его с ведущим цепь оксониевым ионом и связанным с этим конформационным переходом *С4 —> В3 0, хотя полной корреляции здесь не наблюдалось. 5.1.3. Синтез 1,6-гликопирананов Полимеризация 1,6-ангидрогексоз послужила очень удачным методом синтеза нескольких линейных гомополисахаридов регулярного строения, содержащих 1,2-г<ис-гликозидную связь. Полимеризация производного 1.6-ангидроманнозы давала полимер, содержащий 1,2-транс-гликозицную (а-маннозидную) связь. Этим же путем были получены гомополисахариды с короткими регулярными разветвлениями (гребнеобразные полисахариды). Сополимеризация двух различных 1,6-ангидрогексоз позволила также получить ряд гетерополисахаридов с нерегулярным распределением моносахаридных звеньев в цепи. Одним из существенных обстоятельств, делающих этот метод привлекательным и практически значимым, является доступность исходных 1.6-ангидрогексоз, которые легко получаются из соответствующих гексоз (обзор синтеза 1,6-ангидрогексоз см. в работе [1]). Особенно дешевым, легкодоступным исходным материалом является 1,6-ангидроглюкоза (левоглюкозан), которая может быть получена в значительных количествах пиролизом целлюлозосодержащих материалов, в том числе, например, отходов деревообрабатывающей промышленности (опилки, стружка и т.д.) [1, 31].
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
