|
Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.ISBN 5-02-001857-0 Скачать (прямая ссылка):  Полимеризация 1,6-ангидрогексоз приводит к высокомолекулярным гликанам, причем, естественно, образуется смесь полимер-гомологов с различной средней степенью полимеризации, которая зависит от природы исходного мономера. Для препаративного получения незащищенных линейных гомополисахаридов использовалась почти исключительно полимеризация О-бензиловых эфиров 1,6-ангидрогексоз [11], так как бензиль-ная защита далее успешно может быть удалена из первоначального продукта полимеризации. В последнее время в качестве мономеров применялись также производные ангидрогексоз, содержащие смешанную защиту, в том числе триалкилсилильные группировки (см., например, [28]). Дифференциация защит позволила в дальнейшем осуществлять их избирательное удаление из полученного синтетического полисахарида. В подавляющем большинстве препаративных синтезов линейных 1.6-гликанов полимеризация проводилась в CHjClj при температуре -40 -*¦ -78°С в присутствии PF5, который оказался наиболее эффективным 159 катализатором. Поскольку активность мономеров различается, количество катализатора, соотношение катализатор : мономер, концентрацию мономера и время реакции значительно варьируют, и оптимальные условия препаративного синтеза каждого из 1,6-гликанов обычно специально подбирают в большой серии опытов. Непременным условием успеха является высокая чистота реагентов, для чего используется обычно принятая в химии полимеров высоковакуумная техника. По окончании реакции процесс полимеризации окончательно останавливался добавлением метанола и О-бензиловый эфир синтетического полисахарида выделялся и очищался обычными приемами. 1 г: Вп( СНт пГ>\ ВпО ОВп 14 15 CHj-O Bn9 J—о 0 ОВп 16 CHj-0 Вп< Полимеризацией 2,3,4-три-О-бензиловых эфиров 1,6-ангидропроиз-водных глюкозы 14, маннозы 15, галактозы 16 и аллозы 17 были получены соответствующие высокомолекулярные 1,6-гликаны. -- снг ВпО I АПг ?Hl М/М/м 22 23 Наиболее подробно исследован препаративный синтез 1,6-(Х-В-глюко-пиранана 18 [9, 15, 18-23, 32], близкого по структуре к природному декстрану, а также некоторых его О-замещенных производных. Полимеризация 14 при достаточно низких температурах (-60, -78°С) с последующим удалением бензильных групп дает полностью регио- и стерео-регулярный глюкан, в котором практически отсутствуют “аномальные” 160 гликозидные связи. При повышении температуры стереорегулярность полимера нарушается. Условия реакции (время, соотношение катализатор : мономер, концентрация катализатора и мономера и т.п.) для получения высокомолекулярного продукта были очень подробно изучены [18]. Молекулярная масса полимера варьирует в зависимости от условий полимеризации. При использовании около 0,8 мол.% катализатора и коротком времени реакции (около 40 мин) степень полимеризации достигает 1400, что соответствует молекулярной массе полимера около 500 000 [18]. При понижении концентрации мономера ценою уменьшения степени его конверсии может быть получен еще более высокомолекулярный продукт. Полимеризация 2,3,4-три-0-бензил-Р-1,6-ангидроманнозы 15 происходит столь же легко и дает после депротектирования стереорегулярный 1.6-а-В-маннопиранан 19 со степенью полимеризации около 1050 и молекулярной массой 450 000 [33]. Полимеризация 2,3,4-три-О-бензил-Р- 1.6-ангидрогалактозы 16 происходит труднее [19, 20, 34]: при проведении реакции при -78°С в течение 100 ч даже при использовании до 20 мол.% катализатора выход 1,6-а-0-галактопиранана 20 составляет всего -60%, при повышении температуры до -60° молекулярная масса полимера понижается. По-видимому, наиболее удачным вариантом является полимеризация в течение 24 ч в присутствии 0,8 мол.% катализатора, когда степень полимеризации полученного 1 .б-а-Б-галактана составила около 500 (молекулярная масса 200 000) [19]. Удалось осуществить и полимеризацию 2,3,4-три-0-бензил-р-1,6-ангидроаллозы 17 [35], отличающейся гораздо более низкой реакционной способностью. Наилучшие результаты были получены при использовании высокой концентрации мономера и коротком времени реакции, когда после депротектирования продукта полимеризации 1 .б-а-Б-аллопиранан 21 был получен с выходом 67%. В зависимости от температуры реакции (-60 или -78°С) его молекулярная масса колеблется от 37 000 до 62 000. Полимеризацию производного альтрозы до сих пор осуществить не удалось [36], что согласуется с предполагаемой самой низкой реакционной способностью этого мономера в реакциях ионной полимеризации, связанной со стерическими затруднениями, возникающими в 1,6-ангидро-альтропиранозной системе.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
