Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 69

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 63 64 65 66 67 68 < 69 > 70 71 72 73 74 75 .. 97 >> Следующая


Полимеризация 1,6-ангидрогексоз приводит к высокомолекулярным гликанам, причем, естественно, образуется смесь полимер-гомологов с различной средней степенью полимеризации, которая зависит от природы исходного мономера. Для препаративного получения незащищенных линейных гомополисахаридов использовалась почти исключительно полимеризация О-бензиловых эфиров 1,6-ангидрогексоз [11], так как бензиль-ная защита далее успешно может быть удалена из первоначального продукта полимеризации. В последнее время в качестве мономеров применялись также производные ангидрогексоз, содержащие смешанную защиту, в том числе триалкилсилильные группировки (см., например, [28]). Дифференциация защит позволила в дальнейшем осуществлять их избирательное удаление из полученного синтетического полисахарида.

В подавляющем большинстве препаративных синтезов линейных

1.6-гликанов полимеризация проводилась в CHjClj при температуре -40 -*¦ -78°С в присутствии PF5, который оказался наиболее эффективным

159
катализатором. Поскольку активность мономеров различается, количество катализатора, соотношение катализатор : мономер, концентрацию мономера и время реакции значительно варьируют, и оптимальные условия препаративного синтеза каждого из 1,6-гликанов обычно специально подбирают в большой серии опытов. Непременным условием успеха является высокая чистота реагентов, для чего используется обычно принятая в химии полимеров высоковакуумная техника. По окончании реакции процесс полимеризации окончательно останавливался добавлением метанола и О-бензиловый эфир синтетического полисахарида выделялся и очищался обычными приемами.

1

г:

Вп(

СНт

пГ>\

ВпО

ОВп

14

15

CHj-O

Bn9 J—о 0 ОВп 16

CHj-0

Вп<

Полимеризацией 2,3,4-три-О-бензиловых эфиров 1,6-ангидропроиз-водных глюкозы 14, маннозы 15, галактозы 16 и аллозы 17 были получены соответствующие высокомолекулярные 1,6-гликаны.

-- снг

ВпО

I АПг ?Hl

М/М/м

22

23

Наиболее подробно исследован препаративный синтез 1,6-(Х-В-глюко-пиранана 18 [9, 15, 18-23, 32], близкого по структуре к природному декстрану, а также некоторых его О-замещенных производных. Полимеризация 14 при достаточно низких температурах (-60, -78°С) с последующим удалением бензильных групп дает полностью регио- и стерео-регулярный глюкан, в котором практически отсутствуют “аномальные” 160

гликозидные связи. При повышении температуры стереорегулярность полимера нарушается. Условия реакции (время, соотношение катализатор : мономер, концентрация катализатора и мономера и т.п.) для получения высокомолекулярного продукта были очень подробно изучены [18]. Молекулярная масса полимера варьирует в зависимости от условий полимеризации. При использовании около 0,8 мол.% катализатора и коротком времени реакции (около 40 мин) степень полимеризации достигает 1400, что соответствует молекулярной массе полимера около 500 000 [18]. При понижении концентрации мономера ценою уменьшения степени его конверсии может быть получен еще более высокомолекулярный продукт.

Полимеризация 2,3,4-три-0-бензил-Р-1,6-ангидроманнозы 15 происходит столь же легко и дает после депротектирования стереорегулярный

1.6-а-В-маннопиранан 19 со степенью полимеризации около 1050 и молекулярной массой 450 000 [33]. Полимеризация 2,3,4-три-О-бензил-Р-

1.6-ангидрогалактозы 16 происходит труднее [19, 20, 34]: при проведении реакции при -78°С в течение 100 ч даже при использовании до 20 мол.% катализатора выход 1,6-а-0-галактопиранана 20 составляет всего -60%, при повышении температуры до -60° молекулярная масса полимера понижается. По-видимому, наиболее удачным вариантом является полимеризация в течение 24 ч в присутствии 0,8 мол.% катализатора, когда степень полимеризации полученного 1 .б-а-Б-галактана составила около 500 (молекулярная масса 200 000) [19].

Удалось осуществить и полимеризацию 2,3,4-три-0-бензил-р-1,6-ангидроаллозы 17 [35], отличающейся гораздо более низкой реакционной способностью. Наилучшие результаты были получены при использовании высокой концентрации мономера и коротком времени реакции, когда после депротектирования продукта полимеризации 1 .б-а-Б-аллопиранан 21 был получен с выходом 67%. В зависимости от температуры реакции (-60 или -78°С) его молекулярная масса колеблется от 37 000 до 62 000.

Полимеризацию производного альтрозы до сих пор осуществить не удалось [36], что согласуется с предполагаемой самой низкой реакционной способностью этого мономера в реакциях ионной полимеризации, связанной со стерическими затруднениями, возникающими в 1,6-ангидро-альтропиранозной системе.
Предыдущая << 1 .. 63 64 65 66 67 68 < 69 > 70 71 72 73 74 75 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама