Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 7

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 97 >> Следующая


Именно это обстоятельство являлось главным препятствием при развитии первых подходов к синтезу регулярных полисахаридов, которые кончались неудачей главным образом из-за нарушения стереоспецифич-

14
ности при формировании вновь образующихся гликозидных связей. Лишь разработка методов гликозилирования, отличающихся достаточно полной стереоспецифичностью, позволила найти подходы к химическому синтезу регулярных полисахаридов и осуществить их первые синтезы.

2.2. Ранние попытки синтеза регулярных полисахаридов

Несмотря на то, что понимание истинной биологической значимости полисахаридов пришло лишь в последние 10-15 лет, попытки синтеза этих сложнейших природных полимеров предпринимались химиками-ор-ганиками уже достаточно давно. Эти работы ставили перед собой чисто химические задачи и привлекали своей сложностью и необычностью. Они касались только синтеза гомополисахаридов простейшего строения, главным образом содержащих гликопиранозные звенья. Эти попытки оказались неудачными по указанным выше причинам - из-за нарушения стереоспецифичности, а иногда и региоспецифичности, процессов полимеризации или поликонденсации. Кроме того, и эффективность самой реакции была невысока и получались обычно олигосахаридные производные вместо соединений с достаточно высокой молекулярной массой.

Первой попыткой химического синтеза полисахарида регулярного строения нужно считать работу Хага и Уэлана [11], которые с целью получения 1,6-р-В-глюкана, используя как основу реакцию Кенигса-Кнор-ра, изучали поликонденсацию 2,3,4-три-0-ацетил-а-0-глюкозилбромида

1 в присутствии Ag20 и CaS04 (схема 1).

Схема 1

Однако выход продуктов межмолекулярной конденсации был низок и ограничивался образованием главным образом дисахарида 2 (п = 0) - ген-циобиозы - и незначительного количества низших олигосахаридов, причем степень стереоспецифичности реакции подробно не исследовалась; основным оказался продукт внутримолекулярного гликозилирования -производные 1,6-ангидроглюкозы 3 (левоглюкозана).

Более поздние попытки использовать гликозилгалогениды для осуществления поликонденсации также не привели к успеху. Так, поликонденсация производного дисахарида 2,3,4,2',3’,4’-гекса-0-ацетилмелиби-озилхлорида (4, R = Н, X = С1), в котором внутримолекулярное глико-зилирование менее вероятно, в присутствии Hg(CN)2 (реакция Гельфери-ха) дало полисахарид 5, содержащий 15-20 остатков гексозы (степень полимеризации 8-10), в котором оказались нарушенными как регио-, так

15
и стереоспецифичность поликонденсации, так как наряду с вновь образовавшимися Р-1,6-гликозидными связями он содержал около 10% ос-1,4-свя-зей [12] (схема 2).

Некоторые данные, полученные ранее [13, 14], указывали на то, что спиртовая гидроксильная группа сахара может быть активирована в реакциях электрофильного замещения, (в том числе и при образовании гликозидной связи) посредством перевода ее в mpem-бутиловый эфир. Попытка использовать этот прицип не улучшила дело. Так, например, поликон-денсация 2,3,4,2',3',4'-гекса-0-ацетил-6-0-трега-бутилгенциобиозилбро-мида привела также к полимеру, лишенному стереорегулярности [15].

Несколько других ранних попыток синтеза полисахаридов основывались на использовании поликонденсации моносахаридов, содержащих свободный гликозидный гидроксил, или соответствующих 1-О-ацета-тов в присутствии кислого катализатора. Так, Хуземан и Мюллер [16] при поликонденсации 2,3,6-три-О-карбамоилглюкозы 6 в присутствии Р205 получили полисахарид 7 со степенью полимеризации около 60, региоспе-цифичность которого обеспечивалась стабильностью карбамоильной защиты в мономере, но стереоспецифичность полученного 1,4-глю-кана достаточно строго установлена не была (схема 3). Последующая

Схема 2

ОАс

ОАс

4

ОАс

ОАс

ОАс

ОАс J а

ОАс

ОАс

ОН

5

Схема 3

ch2or ch2or Г ch2or 1 ch2or

он

но

OR

OR

OR

OR

П

6

7

R = PhNHCO

16
попытка использовать этот метод для синтеза 1,6-Р-В-глюкана не дала результатов [17] и в дальнейшем этот подход не использовался.

Не дала нужного результата и поликонденсация ацетатов, имеющих свободный первичный гидроксил, 1,2,3,4-тетра-0-ацетил-Р-В-глюкозы 8 и 1,2,3,4-тетра-0-ацетил-сх-0-маннозы 9 в присутствии протонных или льюисовских кислот, предпринятая О'Колла с сотрудниками [18, 19]. Лишь реакция в присутствии ZnCl2 привела к 1,6-глюкану и 1,6-маннану с низким выходом (5-10%) и низкой степенью поликонденсации (около 10), которые наряду с ожидаемой гликозидной связью содержали и изомерную связь. Поликонденсация ацетатов глюкозы со свободным вторичным гидроксилом дала лишь следы полимерного материала [20]. Попытка использовать близкую реакцию - поликонденсацию 1,2,3,4-тетра-О-аце-тил-б-О-тритил-Р-Б-глюкозы в присутствии аллилперхлората - также привела к образованию лишь следов полимерного материала [21].
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама