Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 70

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 64 65 66 67 68 69 < 70 > 71 72 73 74 75 76 .. 97 >> Следующая


Интересны данные [37], которые сообщаются о полимеризации 3,4-ди-0-бензил-(2-дезокси)-1 .б-ангидро-а-О-арабино-гексопиранозы 22, поскольку в мономере отсутствует заместитель у С-2-атома. При полимеризации 22 в присутствии различных катализаторов, из которых наиболее эффективным оказался эфират трехфтористого бора, был получен стереорегулярный 1,6-а-В-(2-дезокси)-гексопиранан 23 с молекулярной массой около 250 000. Согласно данным ЯМР-спектроскопии, реакция полимеризации прошла строго стереоспецифично, образуя только tt-гликозидные связи.

Недавно была осуществлена полимеризация 2,3-ди-0-бензил-(4-дезок-си)-1,6-ангидро-$-Ь-рибо-гексопиранозы 24, которая дала после депротектирования с высоким выходом стереорегулярный 1,6-(4-дезокси)-Р-Ь-

1. Н.К. Кочетков

161
рибо-гексопиранан 25 с молекулярной массой около 20 000 [38]. Этот синтез был предпринят с целью выяснения очень интересного вопроса о стереорегулярности осуществленного ранее процесса полимеризации ангидросахаров с D .L-конфигурацией (т.е. содержащих равное количество мономеров D- и L-ряда, полученных из неуглеводных предшественников [39]). Сравнением 13С-ЯМР-спектров полимеров, полученных из мономеров D,L-ряда и синтетического полисахарида 25, состоящего только из L-гексозных звеньев, показало, что изотактичность полученного D,L-полисахарида зависит от условий полимеризации; оказалось, что полимеризация мономера D,L-ряда в толуоле дает более изотактичный полимер, содержащий длинные последовательности звеньев с D- или L-конфигура-цией, тогда как полимеризация в CH2CI2 дает полимер с низкой изотактичностью, содержащий значительное число синдиотактических диад DL

Дебензилирование синтезированных О-бензиловых эфиров 1,6-глика-нов с целью получения незащищенных полисахаридов удобнее всего достигается обработкой натрием в жидком аммиаке при -78°С. При этом наблюдается частичная деградация полимерной цепи синтетического полимера, в результате чего после обычной обработки и очистки получается полисахарид более низкой молекулярной массы. По данным работы [18], молекулярная масса при такой обработке снижается в 2,5-3 раза. Полученные при дебензилировании свободные 1,6-гликопирананы 18-20 могут быть превращены в О-ацетаты обработкой уксусным ангидридом в пиридине диспергированного в формамиде синтетического гликана [20].

Структура полученных высокомолекулярных полисахаридов, содержащих от нескольких сотен до 1500 моносахаридных звеньев проверялась химическими и физико-химическими методами, включая в ряде случаев ЯМР-спектроскопию незащищенных полисахаридов. Как *Н-, так и 13С-ЯМР-спектры убедительно демонстрируют полную стереорегулярность (практическое отсутствие сигналов 1,2-гаранс-гликозидной связи) и региорегулярность полимера (простота спектра и отсутствие “лишних сигналов углеродных атомов). Однако во многих случаях, особенно в более старых работах, оценка стереоспецифичности проводилась только на основе измерения оптического вращения, что недостаточно для однозначного суждения. В отдельных случаях региоспецифичность подтверждалась методом метилирования и периодатного окисления (см., например*

Наиболее убедительное доказательство полной стереорегулярности

и LD.

CHj----------о

24

О-- CHj-----------о

п

25

[33, 34]).

162
полученных глюкана 18 и маннана 19 было получено при деградации их специфическими ферментами, соответственно декстраназой [40], a-D-маннаназой [41], что подтверждало их очень высокую регио- и стереорегулярность (с точностью до 1 %). Отсутствие разветвлений в синтетическом глюкане было также подтверждено отсутствием преципитации с конканавалином А [42]. Синтетические маннан 19 и глюкан 18 были успешно использованы в иммунохимических исследованиях. Так, например, было подтверждено отличие синтетического линейного маннана от разветвленного природного маннана дрожжей [11]. Синтетический глюкан, близкий по строению к природному декстрану, был применен для выяснения размеров антигенного сайта [43].

Полимеризация 1,6-ангидроальдоз была использована и для синтеза полисахаридов, содержащих аминогруппу. Полимеризация производного

1,6-ангидро-|3-0-глюкопиранозы, содержащей защищенную аминогруппу, не принесла успеха, поэтому была исследована полимеризация производных 1,6-ангидроглюкозы, содержащих С-азидные группировки, а именно ди-О-бензиловых эфиров 2-азидо-2-дезокси- (26), З-азидо-З-дезокси- (27) и 4-азидо-4-дезокси-1,6-ангидро-Р-0-глюкозы (28) [16]. Все они полимери-зуются значительно труднее, чем производные глюкозы. Полимеризацию З-азидо-З-дезоксипроизводного 27 удалось успешно осуществить, применяя в качестве катализатора комплекс PhCOF-PF5 при -60° в течение 20 ч. Был получен полимер 29, обладающий, по данным ЯМР-спектра, высокой стереоспецифичностью, со степенью полимеризации 130-150 (мол. масса 47000-55000). При использовании в качестве катализатора полимеризации чистого PF5 азидогруппа не осталась инертной в ходе реакции и спектр полимера показал наличие в нем карбонильных групп. При полимеризации 2-азидо-2-дезокси-Р-В-1,6-ангидроглюкозы 26 получить высокомолекулярный полимер не удалось - образовались лишь низшие олигосахариды, содержащие от 3 до 6 моносахаридных звеньев. В случае 4-азидоизомера 28 активность мономера несколько выше, но препаративное получение высокомолекулярного продукта также оказалось невозможным. Полученный при полимеризации 3-азидопроизвод-ного полисахарид 29 был переведен в соответствующий З-амино-З-Дезоксиглюкан 30 восстановлением азидогруппы при действии LiAlH4 с последующим дебензилированием. При этой модификации наблюдалась частичная деструкция полимерной цепи и конечный 3-аминоглюкан имел более низкую молекулярную массу.
Предыдущая << 1 .. 64 65 66 67 68 69 < 70 > 71 72 73 74 75 76 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама