|
Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.ISBN 5-02-001857-0 Скачать (прямая ссылка):  Полимеризация 1,6-ангидросахаров позволила также получить некото- ORi L OR! Jn ORj 29 R = N3; R! = Bn 30 R = NH2; Rj = H 26 27 28 163 рые разветвленные полисахариды, скелет которых составляет гомопо-лисахаридная цепь. Так, например, были получены два гребнеообразньц полисахарида регулярного строения. При полимеризации гекса-О-бензи-ловых эфиров 1,6-ангидромальтозы 31 [44] и -целлобиозы 32 [45] после дебензилирования были получены гребнеобразные регулярные гликаны 33 и 34, имеющие основную цепь 1,6-глюкопиранана, содержащую в качестве заместителей у С-4-атома каждого a-связанного глюкозного звена соответственно а- и p-связанные остатки глюкозы. Полимеризация дисахаридных мономеров происходит более трудно, причем молекулярная масса и стереоспецифичность структуры полимера зависят от условий реакции значительно сильнее, чем в случае полимеризации моносахаридных производных. Полимеры с достаточно высокой молекулярной массой (5000—11000) получены лишь при полимеризации под действием PF5 с добавкой 20% PhCOF и более длительном времени реакции. В противном случае конверсия мономера была очень низка, так же как и молекулярная масса получающегося полимера. Стереоспецифичность полимеров определена лишь на основании измерения оптического вращения, что нельзя признать достаточно строгим, хотя, принимая во внимание общие закономерности процесса полимеризации 1,6-ангидрогексоз, стереорегулярность синтетического полимера должна быть высокой. 164 Синтетические 1,6-гликаны обладали рядом интересных биологических свойств (см. обзор [46]). В связи с этим в последнее время возник интерес к синтезу на основе полимеризации ангидроальдоз препаратов практического назначения. С этой целью были разработаны пути более направленного синтеза нужных полисахаридных структур. Так, используя полимеризацию мономера с дифференцированной защитой гидроксильных групп, с последующим их избирательным депротектированием и гликозилированием освобождающихся в полимере гидроксильных групп, удалось синтезировать некоторые регулярные полисахариды разветвленного типа с заданным строением. Примером такого рода может служить синтез замещенных декстранов [28]. Полимеризацией 2,4-ди-О-бензил-3-0-(т/?ет-бутил-диметилсилил)-1 .б-ангидро-р-Б-глюкозы 35, полученной силилированием известной 2,4-ди-О-бензил-1,6-ангидро-р-Б-глюкопиранозы [47], в присутствии PF5 был получен стереорегулярный замещенный глюкопиранан 36 с молекулярной массой 45000-56000. Снятие силильной группы действием Bu4NF, последующее гликозилирование частично бензилированного полимера 37 производными маннозы, глюкозы или галактозы и полное депротектирование полимера дали регулярные разветвленные а-1,6-глюкопирананы 38, имеющие в каждом звене у С-З-атома остатки манно-, глюко- или галактопиранозы соответственно. ВпО ОВп 35 R = SiMe2(t-Bu) 37 R - Н СН, 'Но /oSngNw. он но он 38 Sug - Man, Glc, Gal К сказанному выше нужно добавить, что сополимеризация производных различных 1,6-ангидроальдоз позволила также получить ряд гетеро-полисахаридов нерегулярного типа. Сополимеризация некоторых моноса-харидных мономеров этого типа была исследована более подробно, что Позволило, используя известные закономерности процессов сополимери-Зации, установить относительную реакционную способность указанных Моносахаридов [11]. Сополимеризацией соответствующих производных с Последующим дебензилированием были получены нерегулярные в-глюко-Б-маннан [30], D-глюко-В-галактан [24], D-манно-В-галактан 165 [48]. Для синтеза полисахарида, близкого по структуре к природному декстрану, была использована сополимеризация 2,3,4-три- и 2,4-ди-О-бен-зил-3-0-кротил-1,6-ангидро-Р-В-глюкозы с последующим удалением 3-0-кротиловой защиты и глюкозилированием освободившихся гидроксильных групп у С-3 глюкозных звеньев [44, 45]. Другой аналогичный полисахарид был получен при сополимеризации 1,6-ангидропроизводных глюкозы и мальтозы [44,45,49]. Сополимеризация двух различных мономеров дает полисахариды с различным соотношением моносахаридных звеньев, зависящим от соотношения введенных в реакцию мономеров и их относительной реакционной способности. Полученные полимеры имеют, по данным авторов высокую регио- и стереоспецифичность межмономерных гликозидных связей, установленную, к сожалению, только на основании данных об оптическом вращении. Моносахаридные звенья в цепях таких полимеров распределены нерегулярно, и эти полимеры не относятся к полисахаридам регулярного строения. Подробное описание этих синтезов выходит за рамки настоящей монографии, соответствующие данные можно найти в обзоре [11].
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
