Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 72

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 66 67 68 69 70 71 < 72 > 73 74 75 76 77 78 .. 97 >> Следующая


Наряду с синтезом 1,6-а-гликопирананов известна также попытка получить полисахарид, содержащий фуранозные звенья полимеризацией

2,3,5-три-0-бензил-1,6-ангидро-а-D-галактофуранозы [50]. Полимеризация под действием PF5 дала полимер, структура которого подробно не исследована; по-видимому, наряду с фуранозными он содержит и пираноз-ные звенья, причем стереохимия гликозидных связей нерегулярна.

Значительный интерес представляет недавняя работа [51], которая, в принципе, открывает путь к получению методом полимеризации 1,6-ангидроальдоз полисахаридов с 1,2-транс-гликозидными связями. Оказалось, что полимеризация производного 1,6-ангидроальдозы, имеющего в отличие от описанных выше мономеров соучаствующий заместитель у С-2, приводит к образованию 1,2-гаранс-гликозидной связи. Так, полимеризация 3,4-ди-0-бензил-2-0-бензоил-1 .б-ангидро-р-Б-галактопиранозы 39 в присутствии PF5 привела к стереорегулярному 1,6-р-О-галактану 40, хотя степень полимеризации оказалась низкой (около 6-7) даже при использовании большого количества катализатора (до 50%). Образование

1,2-трянс-гликозидной связи авторы объясняют внутримолекулярной атакой интермедиата, возникающего в процессе полимеризации промежуточного оксониевого иона, карбонилом соучаствующей бензоило-ксигруппы, что и приводит в конечном счете к сохранению конфигурации аномерного центра в процессе полимеризации.

Этот, пока единственный пример показывает, что полимеризация анги-

166
!дроальдоз может быть, в принципе, использована и для получения 1,2-!^пранс-гликозидной связи. Дальнейшее развитие принципа, использованного в этой работе, представило бы определенный интерес.

5.2. Полимеризация 1,4-ангидроальдоз

Полимеризация производных моносахаридов, содержащих 1,4-ангидро-кольцо (обзор по синтезу 1,4-ангидроальдоз см. в работе [11]) встретила гораздо большие трудности, хотя результаты, полученные в самое последнее время, открывают по-видимому, возможности для синтеза полисахаридов регулярного строения. Важнейшие природные полисахариды имеют как раз строение 1,4-гликанов (целлюлоза, амилоза, ксилан), поэтому уже на ранней стадии развития метода были сделаны попытки их синтеза полимеризацией соответствующих 1,4-ангидроальдоз.

ОМе

42

43

СН2ОВп

СН2ОВп

x!L^vJ TlX

ОВп ОВп „ ОВп

СН2ОВп

44

При первоначальном изучении полимеризации 2,3,6-три-0-метил-1,4-ангидро-р-Б-галактопиранозы 41 (R = Me) и 2,3-ди-0-метил-1,4-ангидро-tt-L-арабинопиранозы 42 под действием PF5 или BF3 ¦ Et20 были получены Полимеры, лишенные как регио-, так и стереорегулярности; они содержали как пиранозные, так и фуранозные звенья, соотношение которых Менялось в зависимости от условий полимеризации [52]. При полимеризации 2,3,6-три-0-бензил-1,4-ангидро-р-В-галактопиранозы 41 (R = Вп) Под действием PF5 или SbCls также был получен нестереорегулярный Полимер с невысокой степенью полимеризации [53]. Такие же неоднозначные результаты были получены при полимеризации 2,3,6-три-О-бензил-1.Д-ангидро-а-Б-глюкопиранозы 43 под действием PF5, SbF5 [54] и [Et30]+BF^ [55]. Позднее полимеризация 2,3,6-три-0-бензил-1,4-ангидро-tt-D-глюкопиранозы 43 под действием PF5 была изучена более подробно [53]. На этот раз, по данным авторов, был получен 2,3,6-три-О-бензил-(1,5)-а-В-глюкофуранан 44 с невысокой степенью полимеризации. Авторы основываются при этом только на отличиях его 13С-ЯМР-спектра от Спектров амилозы и целлюлозы и приписывают ему стереорегулярную

167
структуру с цепью, состоящей только из фуранозных звеньев. При использовании других катализаторов типа льюисовских кислот былц получены полимеры с другими характеристиками, о структуре которых достаточно определенных данных не приводится.

Неоднозначные и запутанные в стереохимическом и структурном отношении результаты, полученные при полимеризации 43 и других 1,4. ангидроальдоз, объясняются тем, что указанные мономеры могут рассматриваться как производные и 1,4-ангидропиранозной системы и 1,5. ангидрофуранозной системы; фактически они являются оксипроизвод-ными 2,7-диоксабицикло[2.2.1]гептана и, таким образом, образование фуранозных или пиранозных звеньев, т.е. региоспецифичность реакции, зависит от сравнительной скорости разрыва 1,4- или 1,5-углерод-кисло-родных связей (схема 5). Это, в свою очередь, определяется комплексо-

образованием кислородных атомов, включенных в ангидрокольца, с катионом катализатора, т.е. их относительной нуклеофильностью.

Стереохимическая неоднозначность раскрытия ангидрокольца и, следовательно, неоднозначность возникающей при полимеризации гликозидной связи объяснялась авторами тем, что рост полимерной цепи ведет не только оксониевый ион 45, но и образующийся при его изомеризации карбениевый ион 46, который в зависимости от атаки с той или иной стороны (путь а или 6) приводит к возникновению звена, связанного 1,2-цис-или 1,2-тряногликозидной связью в полимерной цепи 47 или 48 (схема 6).

Схема 5
Предыдущая << 1 .. 66 67 68 69 70 71 < 72 > 73 74 75 76 77 78 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама