Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 73

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 67 68 69 70 71 72 < 73 > 74 75 76 77 78 79 .. 97 >> Следующая


О

—осн.

п

RO OR „

Схема 6

'wOCHR

CHR
При подробном изучении влияния природы катализатора и характера заместителей в исходном мономере на направление раскрытия бицикли-ческой системы 1,4-ангидросахара, по-видимому, удалось нащупать путь к более направленной полимеризации 1,4-ангидроальдоз. Этот вопрос был подробнее изучен на примере полимеризации различных 2,3-О-заме-щенных производных 1 ,4-ангидро-а-Б-рибопиранозы под действием различных кислот Льюиса [56, 57]. Полимеризация 2,3-О-бензилиденового

(49) и 2,3-О-изопропилиденового (50) производных под действием SbCl5 и SbFs, а также 2,3-ди-О-метильного производного (51) под действием PF5 при -40 + -60°С дает полимеры, которым авторы приписывают структуры стереорегулярных 2,3-замещенных 1,4-р-Б-рибопирананов типа 52. При изменении температуры реакции и использовании других катализаторов структурная регулярность полимера нарушается и в нем наряду с пиранозными появляются и фуранозные звенья. Полимеризация 2,3-ди-О-метильного (51) или 2,3-ди-О-бензильного (53) производных 1,4-ангидро-a-D-рибозы в присутствии SnCl4 или BF3 • Et20 или других более слабых льюисовских кислот дает уже, по данным авторов [56, 57], высокомолекулярный полисахарид, содержащий рибофуранозные звенья -2,3-ди-О-бензил- и 2,3-ди-0-метил-1,5-а-В-рибофурананы 54 (R = Вп или Me). Молекулярная масса получаемых полимеров также сильно варьирует в зависимости от условий полимеризации. При использовании других комбинаций катализатора и температуры реакции получаются нерегулярные полимеры, содержащие фуранозные и пиранозные звенья.

Недавно была изучена [58] полимеризация мономера с силильной Защитой - 2,3-бис(0-/яре/и-бутилдиметилсилил)-1,4-ангидро-а-В-рибофу-Ранозы 55 - в присутствии PF5, SbF3, а также BF3. При этом был получен

51 R - Me 53 R - Вп 55 R - Si(t-B»)Me2

49

50

52

¦-О—Г"

OR OR

OR OR Jn

OR OR

54

169
полимер типа 54, содержащий рибофуранозные звенья и имеющий достаточно высокую стереоселективность (количество а-1,5-рибофуранозид-ных связей достигало 92%). Авторы относят повышение регио- и стереоселективности на счет влияния объемистых триалкилсилильных групп.

В этой же работе [58] описано использование в качестве катализаторов комплексов, полученных взаимодействием галогенидов акриловой и метакриловой кислот с льюисовскими кислотами, типа CH2=CR=CO+PFg (полученного взаимодействием СН2=СНСОС1 с AgPF6) и

CH2=CR-CO+ SbF6 (где R = Н или Me). По данным авторов, это позволило с высокой стереоселективностью раскрывать кольцо 2,3-бис{трет-бутилдиметилсилил)-1,4-ангидро-а-Б-рибофуранозы. Полимеризация 55 под действием CH2=CHCO+PF^ дает полисахарид, состоящий главным образом из a-D-рибофуранозных звеньев 54, тогда как полимеризация 55 в присутствии CH2=CHCO+Sbg - полимер, содержащий р-рибопиранозид-ные звенья. Для объяснения специфичности действия этих катализаторов авторы предложили схему, согласно которой двойная связь участвует в образовании полидентатного комплекса, направляющего раскрытие цикла, причем это направление зависит от характера противоиона. Интересно, что в полученных таким образом полимерах на восстанавливающем конце сохраняется акрильная группа, что позволило привить синтетический полисахарид к полиакрилату методом сополимеризации. Снятие триалкилсилильных защит действием Bu4NF дало свободные полисахариды соответствующей структуры.

56 R = Во 57 R = Во

58 R = Si(l-Bu)Me2 60 R = Н

Была изучена также полимеризация 2,3-ди-0-бензил-1,4-ангидро-а-С-ксилопиранозы 56 [59]. При проведении реакции в присутствии BF3 • Et20, а также SnCl4 при -20 -60°С получен высокомолекулярный полимер

(мол. масса 14 ООО), которому авторы на основании анализа ’Н- и 13С-ЯМР-спектров приписывают регулярную структуру с фуранозными звеньями - 2,3-ди-0-бензил-(1,5)-а-В-ксилофуранана 57. Обработка этого продукта натрием в жидком аммиаке дала незащищенный 1,5-oc-D' ксилофуранан 60. Следует при этом отметить, что анализ методом метилирования авторами не проведен и структурная регулярность опр?Де' лялась лишь на основании ЯМР-спектра; наличие фуранозного кольца в полимере принято только на основании отличия его спектра от спектра природного ксилана, имеющего структуру 1,4-ксилопиранана. Использование других катализаторов, таких, как SiF4, PF5, NbF5 или SbFs, ДаеТ

170
(нерегулярный полимер, в котором имеются ксилопиранозные звенья, связанные как а-, так и р-гликозидными связями. Для объяснения стери-веской неоднозначности раскрытия ангидросистемы авторы рассматривают механизм, согласно которому “аномальная” p-связь образуется при полимеризации, протекающей через карбениевый ион (см. с. 168).

Недавно была изучена полимеризация производного ксилозы с силиль-ной защитой - 2,3-бис(0-т/?ет-бутилдиметилсилил)-1,4-ангидро-сх-В-кси-лопиранозы (2,3-бис(0-/эт/?<?^«'бутилдиметилсилил)-1,4-ангидро-р-Б-кси-лофуранозы) 58 [60]. При использовании PF5 и SbF5 был получен полимер, содержавший фуранозные звенья, с молекулярной массой 15000— 25000, а после депротектирования - полностью стереорегулярный 1,5-, ксилофуранан 60. Интересно, что в этом случае использование в качестве катализатора BF3 привело к понижению стереоспецифичности. Депротек-тированный ксилан после введения остатков маннозы в качестве боковых цепей и сульфатирования был использован как антикоагулянт.
Предыдущая << 1 .. 67 68 69 70 71 72 < 73 > 74 75 76 77 78 79 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама