|
Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.ISBN 5-02-001857-0 Скачать (прямая ссылка):  Имеются также данные о полимеризации 2,3-ди-0-бензил-1,4-ангидро-a-D-ликсопиранозы; реакция под действием SbCIs при -60°С дала низкомолекулярный продукт, состоящий, по данным авторов, только из а-фуранозных звеньев [61]. Следует отметить, что трактовка многих из полученных о полимеризации 1,4-ангидроальдоз данных, порою очень запутанных, иногда представляется достаточно затруднительной. Авторы часто пользуются величиной оптического вращения для суждения о стереорегулярности полиме-j ров, что, разумеется, недостаточно. Более того, даже когда используется ] современная ЯМР-техника, в отдельных случаях трактовка результатов дискуссионна. Дело в том, что отнесение сигналов спектров ЯМР делается на основании моносахаридных моделей; как указывалось ранее (ср. с. 73), известно [62], что “моносахаридное приближение” для анализа полисахаридной структуры недостаточно точно, так как соседнее звено в цепи оказывает влияние на химический сдвиг сигнала углеродного атома, и для корректной трактовки необходимы данные, как минимум, дисахаридной модели. Тем не менее приведенные результаты свидетельствуют о том, что при тщательном подборе катализатора и заместителей в исходном мономере можно регулировать характер раскрытия 1,4-ангидроальдозы и напра-I вить полимеризацию более однозначно. Однако для получения вполне надежных данных, очевидно, необходимо в каждом конкретном случае особое исследование условий реакции, очень тщательный структурный и : стереохимический анализ полученных полимеров с использованием физико-химических и классических методов химии полисахаридов. Имеющиеся к настоящему времени данные о полимеризации 1,4-ангид-j роальдоз не позволяют еще, к сожалению, оценить пока до конца препаративные возможности этого метода, так как не удается предсказать в каждом конкретном случае направление реакции полимеризации и влияние природы катализатора на характер раскрытия ангидрокольца. 171 5.3. Полимеризация 1,3-ангидроальдоз Известно всего несколько публикаций, посвященных полимеризации 1,3-ангидроальдоз, поскольку сами исходные ангидропроизводные, содержащие одновременно пиранозное и оксетановое кольца, значительно менее доступны, чем их 1,6- и 1,4-аналоги, и были получены сравнительно недавно. В качестве примера синтеза производного 1,3-ангидроальдозы которое может быть использовано в качестве мономера при полимеризации, можно привести синтез 2,4,6-три- О-бенз и л-1,3 - ангидро- [}-D-глюкопиранозы 61 [63] (схема 7). Схема 7 62 63 64 61 З-О-Аллилглюкоза 62, полученная после аллилирования и гидролиза 1,2;5,6-диизопропилиден-а-Б-глюкофуранозы, была превращена затем взаимодействием с аллиловым спиртом и последующим бензилированием в аллил-3-0-аллил-2,3,6-три-0-бензил-В-глюкопиранозид 63; удаление аллильных групп и обработка НС1 в эфире дала хлорид 64, который после кипячения с гидридом натрия в тетрагидрофуране дал 2,4,6-три-О-бензил- 1.3-ангидро-Р-В-глюкопиранозу 61. По близкой схеме была получена и 2.4-ди-0-бензил-1,3-ангидро-Р-Б-галактопираноза [64]. Полимеризация производных 1,3-ангидроальдоз была более подробно изучена в ряду производных глюкозы. При полимеризации 2,4,6-три-О-бензил-1,3-ангидро-р-В-глюкопиранозы 61 под действием PF5 при -60°С был получен низкомолекулярный линейный полимер [65], лишенный стереорегулярности (содержание 1,2-г<ыс-связей составляло только 75%). Еще менее удачными были опыты с использованием SbCls, триэтилоксо-нийгексафторфосфата, BF3 • Et20 и SiF4. Авторы объясняют это тем, что полимеризация шла не через оксоний-ионный, а карбений-ионный интермедиат. Значительно лучшую стереоселективность удалось получить при полимеризации аналога мономера 61, содержащего вместо бензильных n-бромбензильные группы, и использовании в качестве катализаторов ангидрида трифторметилсульфокислоты, трифлата серебра и трифенил-хлорметана [66]. Авторы относят этот эффект на счет более сильного взаимодействия противоионов перечисленных катализаторов с ионом оксония, что приводит к стабилизации последнего и переводу реакции полимеризации на оксоний-ионный путь. Было также отмечено, что стереоселективность процесса зависит от характера бензильной защиты и падает в ряду: п-бромбензил > бензил ^ S> метилбензил. Это явление авторы объясняют тем, что электронодо- 172 норные группы (n-метилбензил) повышают основность эфирного кислорода, тогда как электроноакцепторные (n-бромбензил) ее понижают. Используя эти данные, полимеризацией 2,4,6-три-0-(и-бромбензил)-1,3-ан-гидро-р-Б-глюкозы под действием ангидрида или трифалата серебра в толуоле при -40°С с последующим стандартным удалением защитных групп удалось получить с высоким выходом линейный 1,3-а-0-глюко-пиранан 65. Согласно данным 13С-ЯМР-спектра, полимер стереорегуля-рен и имеет только a-связи, его молекулярная масса достигает в оптимальных условиях реакции 16000-31000. 66 R = m-BrC6H,CH2 67 При полимеризации 2,4,6-три-0-(п-бромбензил)-1,3-ангидроманнозы 66 или ее О-бензильного аналога в присутствии тритилийперхлората или ангидрида трифторметансульфокислоты были получены [67] соответствующие полисахариды со степенью полимеризации 60-90, которые после стандартного удаления защитных групп были переведены в незамещенный 1,3-ос-маннопиранан 67, полная стереорегулярность которого подтверждена ЯМР-спектром. Здесь использование в качестве мономера n-бромбензильного производного также дает лучшие результаты. Изменение условий полимеризации приводит к менее удовлетворительным результатам и поэтому в каждом случае оптимальные условия полимеризации выбирались опытным путем.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
