|
Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.ISBN 5-02-001857-0 Скачать (прямая ссылка):  173 5.4. Полимеризация 1,2-ангидроальдоз Термическая полимеризация 3,4,6-три-О-ацетил-1,2-ангидро-ос-В-глю-копиранозы ("ангидрида Бригля") была изучена еще Хаком и Уэланом [68], в результате чего была получена смесь полимеров неизвестной структуры. Катионная полимеризация того же мономера под действием различных кислот Льюиса дала полимер, содержащий а- и p-связи и поперечные ортоэфирные сшивки. Очевидно, реакция шла через карбо-ний-ионный механизм с участием ацетильных групп, защищающих гидроксильные группы мономера. Несколько лучшие результаты были получены при полимеризации О-бензиловых эфиров 1,2-ангидропроизводных глюкозы и маннозы. Первый из них при полимеризации под действием PF5 при -60 -н -78°С дал полимер с молекулярной массой около 10 000; дебензилирование привело к свободному 1,2-глюкану, в котором, по данным 13С-ЯМР-спект-ра, содержалось около 90% р- и 10% а-связей [69]. При использовании других катионных катализаторов образовался полимер с более низкой стереорегулярностью. При полимеризации в этих условиях из 3,4,6-три-О-бензил-1,2-ангидро-р-В-маннозы были получены с низким выходом низкомолекулярные нестереорегулярные полимеры [70]. * * * Подводя итог рассмотрению метода синтеза полисахаридов полимеризацией ангидроальдоз, следует отметить, что он является, несомненно, лучшим способом получения простейших высокомолекулярных 1,6-гли-копирананов с 1,2-1<нс-гликозидной связью, а также, по имеющимся данным, и соответствующих 1,3-глюко- и 1,3-маннопирананов. Что касается синтеза других гомополисахаридов этим методом, то, имея вполне определенное преимущество благодаря доступности исходных мономеров и простоте методики, этот подход требует еще большой осторожности при использовании его для целенаправленного синтеза полисахаридов регулярного типа. Очевидно, в каждом конкретном синтезе необходим тщательный подбор условий, в особенности оптимального катализатора. Структуры полученного полимера во всех случаях нуждаются в тщательной проверке. В то же время возможность получать этим методом полисахариды с высокой молекулярной массой делает этот метод заслуживающим дальнейшей разработки и оптимизации. ЛИТЕРАТУРА 1. Сету М., StanekJ. // Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. 1977. Vol. 34. P. 23-178. 2. Pictet A. // Helv. chim. acta. 1918. Vol. 1. P. 226-230. 3. Pictet A., Pictet J. // Ibid. 1921. Vol. 4. P. 788-795. 4. Pringsheim H., Schmalz R. // Ber. 1922. Vol. 55, N 9. P. 3001-3007. 5. Irvine J.C., Oldham.I.W.H. Hi. Chem. Soc. 1925. Vol. 127, N 12. P. 2903-2922. 6. Коршак B.B., Голова О.П., Сергеев В.А. и др. // Высокомолекуляр. соединения. 1961-Т. Ill, N 3. С. 477-486. 7. Коршак В В., Сергеев В.А., Сурна Я.А. и др. // Там же. 1963. Т. V, N 7. С. 1593-1599. 8. Bredereck И., Hutte V. Цит. по: J. Klar. // Chem. Ztg. 1963. Vol. 87. P. 731. •174 9. Ruckel E., Schuerch C. //J. Org. Chem. 1966. Vol. 31, N 7. P. 2233-2239. 10. Schuerch C. //Acc. Chem. Res. 1973. Vol. 6. P. 183-191. 11. Schuerch C. // Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. 1981. Vol. 39. P. 157-212. 12. Frish K.S., Reegen S.L. Ring opening polymerization. N.Y.: M. Dekker, 1969. 454 p. 13. Uryu Т., Ito К., Kobayashi К. et al. // Macromol. Chem. 1979. Vol. 180.N6.P. 1509-1519. 14. Sugimoto H., Okada M. Cationic polymerization and related processes / Ed. E. Goethall. N.Y.: Acad, press, 1984. P. 197-212. 15. Zachoval J.. Schuerch C. // J. Amer. Chem. Soc. 1969. Vol. 91, N5. P. 1165-1169. 16. Uryu Т.. Hatanaka K., Matzusaki K. et al. // Macromolecules. 1983. Vol. 16, N 6. P. 853-858. 17. Ponomarenko V.A., Berman E.L., Sakharov A.M. et al. Cationic polymerization and related process / Ed. E. Geothall. N.Y.: Acad, press. 1984. P. 155-172. 18. Uryu Т., Tachikawa K., Ohaku K. et al. // Makromol. Chem. 1977. Vol. 178, N 7. P. 1929-1940. 19. Uryu Т., Schuerch C. // Macromolecules. 1971. Vol.4, N 3. P. 342-345. 20. Lin J.V.P., Schuerch C. // J. Polymer Sci. PartAl, 1972. Vol. 10,N 10. P. 2045-2060. 21. Uryu Т., IloK., KobayashiK. et al. // Makromol. Chem. 1977. Vol. 180, N 6. P. 1511-1516. 22. Schuerch C., Uryu T. // Macromol. Synth. 1972. Vol. 4. P. 151-152. 23. Ruckel E., Schuerch C. // Biopolymers. 1967. Vol. 5, N 6. P. 515-523. 24. Lin J.V.P., Schuerch C. // Macromolecules. 1973. Vol. 6, N 3. P. 320-324. 25. Kobayashi K., Eby R., Schuerch C. // Biopolymers. 1977. Vol. 16, N 4. P. 415-426. 26. Ito H. И J. Polymer Sci.: Polym. Lett. Ed. 1981. Vol. 19, N 9. P. 43-46. 27. ItoH., SchuerchC.H). Amer. Chem. Soc. 1979. Vol. 101, N 19. P. 5797-5806. 28. Uryu Т., Yamanaka H., Henmi M. etal. //Carbohydr. Res. 1986. Vol. 157. P. 157-169. 29. Kobayashi K., Sumimotn H., Yasui A. // Macromolecules. 1972. Vol. 12, N 11. P. 1019-1023. 30. Kobayashi K., Schuerch C. // J. Polymer Sci.: Polym. Chem. Ed. 1977. Vol. 15, N 4. P. 913-926.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
