Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 77

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 71 72 73 74 75 76 < 77 > 78 79 80 81 82 83 .. 97 >> Следующая


В связи с этим определенный интерес представляет новый метод создания гликозидной связи, найденный в самое последнее время в лаборатории автора этой монографии, использование которого в полисахаридном синтезе вселяет надежду на преодоление указанных выше затруднений, возникающих при синтезе гетерополисахаридов с 1,2-цис-глико-зидной связью.

J 2. Н.К. Кочетков j 77
6.1. Тритил-тиоцианатная конденсация

Новый метод гликозилирования, получивший название "тритил-тио-цианатная конденсация", который находится еще в стадии интенсивного изучения, основан на использовании нового гликозил-донора - 1-тиоциа-натов альдопираноз.

Очевидно, что образование 1,2-цме-гликозидной связи можно было бы реализовать, направив реакцию гликозилирования по пути Б^-замеще-ния у аномерного центра. В этом случае группировка, покидающая аномерный углеродный атом и находящаяся в 1,2-транс-положении к заместителю у С-2 гликозил-донора, замещалась бы с полным обращением конфигурации, в результате чего должна образоваться 1,2-цис-гликозидная связь. Необходимым условием при этом является, естественно, наличие у С-2 углеродного атома альдозы заместителя, не способного к анхимерному соучастию. К сожалению, несмотря на многочисленные попытки, чистое S ^-замещение у аномерного центра альдозы до сих пор осуществить не удается. Вместе с тем, достаточно согласованный процесс замещения пуш-пульного типа может привести к результату, близкому к результату идеального Б^-замещения и сделать реальным высокоселективное образование 1,2-цис-гликозидной связи. Существенным условием успеха в этом случае является необратимость процесса замещения, при котором соединение, образующееся в результате отщепления уходящей группы, само не было бы способно конкурировать с основной реакцией замещения. Эти условия - возникновение согласованного процесса, имитирующего Б^-замещение, и необратимость реакции - и удалось реализовать в тритил-тиоцианатной конденсации.

Оказалось, что гликозилтиоцианаты типа 1 (1,2-/этряис-гликозилтио-цианаты) с /этрянс-положением тиоцианатной группы по отношению к заместителю у С-2, который не способен к анхимерному соучастию, при взаимодействии с О-тритиловыми эфирами сахаров 2 в присутствии тритилперхлората, т.е. в условиях "тритилиевого катализа" (ср. с 24), в мягких условиях гладко образуют 1,2-цмс-гликозиды 3 с хорошими выходами

[2] (схема 1).

—°.S-C=N Схем* 1

) + TrOSug ----> у)

—f —fOSug

OR OR

1 2 3

R = Me, Bn; Sug - мопо- или олигосахарид

Механизм этой новой реакции гликозилирования еще остается неисследованным. Можно предположить, что образование 1,2-цме-гликозида происходит в результате согласованного замещения (схема 2). Тритил-катион, атакуя нуклеофильный атом азота тиоцианатной группы, вызывает электронный сдвиг, повышающий электрофильность аномерного 178
Схема 2

—О

—^)Sug

OR

+ Tr—N=C=S + Tr+ 4

углеродного атома, который атакуется активированным кислородом О-тритильной группировки, и процесс завершается образованием гликозидной связи; при этом тритил-катион регенерируется и продолжает процесс, а образующийся тритилизотиоцианат 4, инертный в условиях реакции, выходит из сферы реакции. Атака аномерного центра в 1 возможна только со стороны, противоположной заместителю у С-1, поэтому процесс идет с высокой стереоселективностью, образуя только 1,2-цис-гликозидную связь. Реакция, таким образом, подобно тритил-цианоэтилиденовой конденсации, имеет каталитический характер, в котором соль тритилия лишь промотирует процесс замещения.

Хотя гликозил-доноры с серосодержащими группировками, тиоглико-зиды и более сложные производные, хорошо известны и многие из них нашли успешное применение в гликозидном синтезе (см., например, обзоры [3, 4]), отличительной чертой тиоцианатной группировки является ее выраженный амбидентный характер, что способствует протеканию согласованного процесса замещения.

Гликозилтиоцианаты оставались до недавних пор практически не изученными. Известны были лишь два соединения этого типа, полученные в достаточно жестких условиях [5, 6]. Малая доступность этих соединений связана с тем, что обычно при взаимодействии солей тиоциа-новой кислоты с гликозилгалогенидами получаются гликозилизотиоциа-наты [5], которые хорошо изучены и широко используются в синтезе различных соединений, содержащих N-гликозидную связь, в том числе многочисленных N-гликозилгетероциклических соединений [5]. По всей вероятности, преимущественное образование гликозилизотиоцианатов связано с очень быстрой изомеризацией тиоцианатов, которые, скорее всего, являются первичными продуктами замещения при взаимодействии гликозилгалогенидов с солями тиоциановой кислоты.
Предыдущая << 1 .. 71 72 73 74 75 76 < 77 > 78 79 80 81 82 83 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама