Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 78

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 72 73 74 75 76 77 < 78 > 79 80 81 82 83 84 .. 97 >> Следующая


В последнее время удалось, однако, найти подходящие условия синтеза гликозилтиоцианатов, что сделало их вполне доступными соединениями. Оказалось, что они с хорошими выходами получаются при взаимодействии 1,2-цис-гликозилбромидов с роданидом калия в ацетоне в присутствии краун-эфиров [2, 7, 8]. Реакция проходит достаточно гладко, хотя и сопровождается частичным образованием соответствующих гликозилизотиоцианатов. Однако целевой гликозилтиоцианат с 1,2-/этраис-конфигура-цией без затруднений выделяется хроматографически; выходы гликозилтиоцианатов, полученных этим методом, составляют 60-70%.

Как указывалось, гликозилтиоцианат, применяемый в качестве донора, должен содержать несоучаствующий заместитель у С-2 альдозы. В качестве таких несоучаствующих группировок были испытаны О-метиль-ная, О-бензильная группировки, а также трихлорацетильная группа. Остальные гидроксильные группы донора могут содержать О-ацильные,

179
обычно ацетильные или О-бензильные группы. Синтез гликозилтиоциа-натов, содержащих эти группировки, проводился с использованием обычных методов, принятых в химии моносахаридов.

Как пример можно привести синтез 3,4,6-три-0-ацетил-2-0-бензил-р-D-галактозилтиоцианата 5 [7, 8] (схема 3). 1,3,4,6-Тетра-0-ацетил-а-В-га-

Схема 3

лактоза 6 бензилировалась бензилтрихлорацетимидатом; полученное бен-зильное производное 7 обработкой НВг в СН2С12 переводилось в соответствующий бромид 8, который при взаимодействии с KSCN в присутствии 18-краун-6 в ацетоне при комнатной температуре давал 1,2-транс-тиоцианат 5 (выход 59%) с примесью соответствующего изотиоцианата, который отделялся при хроматографии. Аналогичным образом были синтезированы и другие 1,2-тпракс-тиоцианаты ряда глюко-, галакто- и ара-бинопиранозы. Следует подчеркнуть, что тиоцианаты пентоз склонны к изомеризации в более сильной степени, чем производные гексоз, поэтому синтез 1,2-тпрдис-тиоцианата L-арабинопиранозы 9 проводился при пониженной температуре (-20°С), а выход его был несколько ниже [8].

Для синтеза 1,2-цис-гликозидов аминосахаров этим же методом были получены гликозилтиоцианаты, содержащие у С-2 азидную группу, как, например, 2-азидо-3,4,6-три-0-ацетил-2-дезокси-р-0-глюкозилтиоцианат 10 [9]. Для этого 1,3,4,6-тетра-0-ацетил-2-азидо-2-дезокси-а-0-глюкоза переводилась в соответствующий бромид, который после взаимодействия с KSCN в присутствии 18-краун-6 давал с высоким выходом тиоцианат 10.

К сожалению, попытки получить этим методом гликозилтиоцианаты 2-дезоксисахаров, которые могли бы оказаться очень полезными донорами для стереоселективного синтеза гликозидов 2-дезоксисахаров, не увенчались успехом. Несмотря на варьирование условий (температура, растворитель, скорость прибавления реагентов) во всех случаях образовывалась только смесь аномерных гликозилизотиоцианатов [10].

Схема 4

СНгОАс J—OSCN 0 AcOW/

ОВп

11 12 13

180
Другой синтез 1,2-тпрянс-гликозилтиоцианатов основан на реакции 1,2-ангидросахаров с роданидами [11] (схема 4). Так, например, при взаимодействии 3,4,6-три-0-ацетил-1,2-ангидро-а-В-гликопиранозы 11 с NH4SCN в сухом ацетоне в присутствии 18-краун-6 при комнатной или пониженной температуре был получен соответствующий тиоцианат 12, в котором свободная гидроксильная группа далее подвергалась бензилиро-ванию, образуя 3,4,6-три-0-ацетил-2-0-бензил-р-0-глюкозилтиоцианат 13.

Этот путь к 1,2-тпрякс-гликозилтиоцианатам более ограничен, хотя в некоторых случаях он служит важным дополнением к основному методу. Так, например, получение 1,2-тпрякс-маннозилтиоцианата удалось осуществить только этим методом (схема 5). 1,2-Ангидро-3,4,6-три-0-бензил-р-

Схема5

D-манноза 14 при взаимодействии с NH4SCN дала соответствующий тиоцианат 15. Он оказался очень лабильным соединением, однако свободную гидроксильную группу удалось защитить переводом в О-метильное (16) или О-трихлорацетильное (17) производное [11].

Гликозилтиоцианаты, как правило, кристаллические вещества, устойчивые в твердом состоянии и могут храниться достаточно долгое время. Их строение подтверждается спектроскопическими данными. Для тиоцианатной группировки характерной является полоса VSCN 2164—2160 см-1 в ИК-спектре. В ^-ЯМР-спектре характерен сигнал 8 4,6-4,9 м.д. {J\ 2 9,5 Гц), свидетельствующий о 1,2-тпракс-конфигурации тиоцианатов глюко- и галакто-ряда. В 13С-ЯМР-спектре диагностичны сигналы углерода SCN-группировки (107-108,5 м.д.) и аномерного атома углерода (83—85 м.д.).

Одной из особенностей гликозилтиоцианатов, затрудняющей работу с ними и, в частности, сказывающейся на использовании их в гликозидном синтезе, является выраженная склонность к изомеризации в изотиоциа-наты (схема 6). Эта необратимая изомеризация проходит в дихлор-
Предыдущая << 1 .. 72 73 74 75 76 77 < 78 > 79 80 81 82 83 84 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама