Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 79

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 73 74 75 76 77 78 < 79 > 80 81 82 83 84 85 .. 97 >> Следующая


Схема 6

-O.S-C*N

^^N=C=S

R

18

181
метановом растворе и значительно ускоряется при повышении температуры; детально эта реакция еще не исследована. Образующийся при изомеризации 1,2-цис-изотиоцианат 18 легко идентифицируется по полосе Vncs 2040 см-1 в ИК-спектре. Он не принимает участия в гликозилировании, и, таким образом, изомеризация, протекающая в некоторой мере и во время реакции гликозилирования, выводит гликозил-донор из реакции и тем самым вызывает уменьшение выхода гликозида или степени полимеризации при синтезе полисахаридов (ср. с. 190). Имеющиеся наблюдения показывают, что интенсивность изомеризации и, следовательно, устойчивость 1,2-тпрдкс-тиоцианата зависят от природы заместителя у С-2. Так, например, гликозилтиоцианат, содержащий в качестве заместителя у С-2 азидную группировку, заметно устойчивее, чем его О-бензильный аналог [9]. Хотя этот вопрос требует исследования, однако, по-видимому, устойчивость гликозилтиоцианатов коррелирует с устойчивостью соответствующих 1,2-тракс-гликозилгало-генидов, несущих аналогичные заместители.

Остается пока открытым вопрос о возможности аномеризации гликозилтиоцианатов в соответствующие 1,2-цме-гликозилтиоцианаты. В то же время однозначность реакции гликозилирования 1,2-тпрякс-тиоциа-натами, приводящей стереоспецифично только к образованию 1,2-цис-гликозидной связи, свидетельствует, скорее, об отсутствии заметной аномеризации, по крайней мере в условиях гликозидного синтеза.

Условия реакции гликозилирования гликозилтиоцианатами, ее границы, и в особенности вопрос о ее стереоселективности, исследовались на примере синтеза дисахаридов [2, 7,8]. Реакция 1,2-тпрамс-гликозилтиоциа-натов с О-тритиловыми эфирами сахаров проводится в растворе дихлор-метана при комнатной температуре в присутствии 10 мол.% тритилперхлората при использовании примерно эквивалентных количеств обоих компонентов реакции. В ряде случаев из-за идущей параллельно упомянутой побочной реакции изомеризации гликозилтиоцианата в изотиоцианат, выводящей часть гликозил-донора из реакции, приходится брать избыток последнего, иногда, в случае менее устойчивого гликозилтиоцианата, довольно значительный (до 20-50%). Реакция гликозилирования проходит очень быстро и обычно завершается за 30-40 мин, образуя дисахариды с хорошими выходами, колеблющимися в зависимости от устойчивости гликозил-донора и реакционной способности тритилового эфира в пределах 55-85%.

Особое внимание было уделено вопросу стереоселективности тритил-тиоцианатной конденсации, поскольку это имело критическое значение для ее использования в полисахаридном синтезе. С этой целью чаще всего исследовалась с помощью ЯМР-спектроскопии вся дисахаридная фракция, выделенная из реакционной смеси до ее хроматографического разделения. Наряду с этим, естественно, проводились стандартное выделение полученного дисахарида и установление конфигурации его гликозиднои связи обычными методами.

В реакции гликозилирования в качестве гликозил-доноров были использованы 1,2-тпракс-тиоцианаты глюкозного, галактозного и ара-бинозного ряда 13, 5 и 9, а в качестве акцепторов - тритиловые эфиры 182
моносахаридов, содержащих О-тритильную группу как у С-6 (например, 19), так и при вторичном гидроксиле у атомов С-2, С-3 и С-4 (например, 20-23). Во всех случаях при гликозилировании с хорошими выходами были получены соответствующие дисахариды с 1,2-г^ис-гликозидной связью. Следует при этом подчеркнуть, что даже доноры, известные своей пониженной реакционной способностью, образуют дисахариды с удовлетворительным выходом. Так, например, гликозилирование 4-0-тритилового эфира галактозы 23 галактозилтиоцианатом 5 привело к соответствующему дисахариду с выходом свыше 50% [8], причем во всех случаях в ряду глюкозы, галактозы и арабинозы, в том числе и для трудно гликозилируемого 23, реакция проходила с образованием только

1.2-цме-гликозидов. Специальные поиски в реакционной смеси изомерных

1.2-тпракс-гликозидов показали их отсутствие в количествах, которые можно обнаружить с помощью ЯМР-спектроскопии (т.е. в пределах 1-2%). Еще одно подтверждение полной стереоспецифичности реакции было получено при первых опытах по синтезу полисахаридов с использованием этой реакции: были получены полисахариды, не содержащие 1,2-трямс-гликозидных связей (см. с. 186).

19 20 21 22 23 24

Интересно, что при использовании в качестве гликозил-донора тио-цианата с соучаствующим заместителем у атома С-2 - 2,3,4,6-тетра-О-ацетил-р-О-глюкопиранозилтиоцианата 24 - реакция с О-тритиловыми эфирами привела к смеси соответствующих 1,2-цис- и 1,2-тра«с-дисаха-ридов [8]. Это значит, что для успешного 1,2-цис-гликозилирования необходимо наличие несоучаствующей группы у С-2 гликозил-донора и свидетельствует в пользу предлагаемого механизма реакции. Очевидно, заместитель у атома С-2 гликозилтиоцианата 24 также проявляет склонность к соучастию в замещении у аномерного центра и направляет реакцию через образование промежуточного циклического диоксалениевого интермедиата по обычному пути 1,2-тпракс-гликозилирования.
Предыдущая << 1 .. 73 74 75 76 77 78 < 79 > 80 81 82 83 84 85 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама