Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 8

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 97 >> Следующая


СН2ОН СН2ОН

\—о ОАс 1— о

/оАс N /ОАс Асо\

АсоМ—/ АсО* 'ОАс

ОАс

8 9

Значительное место занимают попытки синтеза полисахаридов с использованием ортоэфирного метода гликозилирования, разработанного в нашей лаборатории [22]. Эта довольно стереоселективная реакция образования 1,2-трймс-гликозидной связи основана на взаимодействии

1,2-ортоэфиров сахаров с гидроксилсодержащими соединениями в условиях кислого катализа, а именно в присутствии HgBr2 [23] или перхлоратов пиридиния, лутидиния или коллидиния [24] (схема 4).

Схема 4

—о OR'

у + AlkOH

OCOR

На основе этой реакции были предприняты попытки поликонденсации соответствующих мономеров - ортоэфиров моно- и олигосахаридов, содержащих свободную гидроксильную группу (см. [22]), которые не привели к успеху. Так, например, поликонденсация ацетата ортоэфира мелибиозы 10, содержащего свободную гидроксильную группу, в присутствии HgBr2 привела с низким выходом к продукту 11, имеющему небольшую степень поликонденсации, стереорегулярность которого подробно не исследовалась [25, 26] (схема 5).

—о

°~г

+ R'OH

2. Н.К. Кочетков

17
Схема 5

Ас<

Me

10

ОАс

ОАс

ОАс

ОАс п

ОАс

ОАс

11

Далее были сделаны попытки полимеризации так называемых трицик-лических внутренних ортоэфиров, содержащих как свободную, так и защищенную гидроксильные группы, которые дали несколько более обнадеживающий результат [22]. Предполагалось при этом, что раскрытие ортоэфирного цикла освобождает одну из гидроксильных групп, после чего реакция полимеризации приобретает цепной характер. Так, например, при полимеризации циклического ортоэфира арабинофура-нозы со свободной гидроксильной группой у С-3 12 в присутствии HgBr2 [27, 28] был получен арабинофуранан, который имел нерегулярную структуру с разветвлениями у С-3 и С-2 фуранозного цикла, так как в реакцию полимеризации вступали как свободный гидроксил циклического ортоэфира, так и гидроксильная группа, возникающая в результате раскрытия ортоэфирного цикла; стереохимия образовавшихся гликозидных связей полисахарида не исследовалась.

При полимеризации трициклических ортоэфиров этого типа, не содержащих свободных гидроксильных групп, необходимо было, естественно, добавление в качестве инициатора процесса затравки - гидроксилсодержащего соединения. Полимеризация производного арабинофуранозы с

Ме

Ph

12

15

18
защищенным у С-3 гидроксилом 13 в присутствии HgBr^c использованием

1,2,3,4-тетра-0-ацетил-(3-0-глюкозьг в качестве спирта-инициатора дала арабинофуранан 14 со степенью полимеризации около 60 и остатком глюкозы на восстанавливающем конце полимера [29] (схема 6).

~р\

СН2°Н ^Bz сн, Ап, Ас° I

13

OBz

14

Схема 6

^СН2

)---О ОАс

ОАс

Полимер 14, который содержал главным образом a-L-арабинофура-нозные связи, оказался не полностью регулярным и наряду с 1,5-глико-зидными связями содержал около 10% 1,2-связей.

Поликонденсация внутреннего ортоэфира ксилопиранозы 15 привела к полимеру со степенью полимеризации около 15-16, лишенному регио- и стереоспецифичности [30].

Единственным примером успешного синтеза регулярного полисахарида оказалась полимеризация уникального, необычного по структуре макроциклического ортоэфира 16 в присутствии п-толуолсульфокислоты и перхлората пиридина, в результате чего, после снятия защитных групп, был получен 1,3-р-О-гликан 17 со степенью полимеризации около 30, близкий по свойствам к G-цепям природного ламинарина [31]. Строение его подтверждалось частичным гидролизом, приводящим к олигосахаридам, идентичным по структуре олигосахаридам, полученным при гидролизе природного ламинарина (схема 7).

СН2ОН СН2ОН

Н(

он

он

17

Схема 7

сн,он

он

Неоднозначные результаты, полученные при полимеризации ортоэфиров, нашли позже частичное объяснение, когда были обнаружены побочные реакции при гликозилировании ортоэфирами [32] и изучены пути образования побочных продуктов [33].

В связи со сказанным можно кратко отметить также попытки синтеза полисахаридов на основе родственной стереоспецифической реакции

19
гликозилирования тиоортоэфирами сахаров [34], предпринятые в более позднее время и также окончившиеся неудачно, хотя этот метод успешно применялся в олигосахаридном синтезе [35]. В этом случае при поликонденсации мономера типа 18, содержащего О-тритильную группу и тиоор-тоэфирную группировку, образовывалась цепь, содержащая только 1,2-т/?янс-гликозидную связь. Однако оказалось, что при поликонденсации рост полимерной цепи подавляется эффективной конкурирующей реакцией образования тиогликозидов за счет реакции исходных тиоортоэфи-ров с получающимся тритилсульфидом. В результате этого образовались лишь короткие олигосахаридные цепи с высокой стереорегулярностью, но с низкой молекулярной массой (степень полимеризации 3-4) [36].
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама