Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 80

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 74 75 76 77 78 79 < 80 > 81 82 83 84 85 86 .. 97 >> Следующая


Попытка использования тритил-тиоцианатной конденсации для получения малодоступных р-маннозидов, что представляло бы особый интерес, к сожалению, не дала положительного результата. а-Маннозил-тиоцианаты 16 и 17, полученные раскрытием оксидного кольца производного 1,2-ангидроманнозы [11], при взаимодействии с О-тритиловыми эфирами глюкозного и рамнозного рядов в приведенных выше стандартных условиях гликозилирования дали смесь примерно равных количеств изомерных дисахаридов, содержащих 1,2-цис- и 1,2-тпрякс-гликозидные связи [12]. Отсутствие стереоселективности заставляет предположить,

183
что в данном случае согласованный процесс замещения у аномерного центра не реализуется. Здесь, скорее всего, как и в других случаях образования маннозидной связи [13], решающее значение приобретают термодинамические факторы, ведущие к образованию значительно более устойчивой а-маннозидной связи.

Тритил-тиоцианатная конденсация нашла удачное использование и в синтезе 1,2-цмс-гликозидов 2-аминосахаров (1,2-цмс-гликозаминидной связи). С этой целью в качестве гликозил-донора могут быть успешно использованы 1,2-тпранс-гликозилтиоцианаты 2-азидо-2-дезоксиальдоз, которые получаются общим методом [8, 9] (см. с. 180). В синтезированном дисахариде азидная группа далее известным путем может быть превращена в ацетиламиногруппу, которая содержится в большинстве природных и синтетических олиго- и полисахаридов, в состав которых входят 2-амино-2-дезоксиальдозы. Следует иметь в виду, что стереоселективный синтез гликозидов, содержащих 1,2-цис-гликозидную связь аминосахаров, в ряде случаев представляет до сих пор определенную проблему, а реакции гликозилирования, отличающиеся полной стереоспецифичностью, до сих пор не были известны.

Реакция гликозилирования тиоцианатами 2-азидо-2-дезоксиальдоз изучена [9] на примере взаимодействия 2-азидо-2-дезоксиглюкозилтио-цианата 10 с О-тритиловыми эфирами глюкозы, содержащими О-тритильную группу у атомов С-6, С-3, С-2 (схема 7). Реакция гладко и

Схема 7

очень быстро проходит в стандартных условиях тритил-тиоцианатной конденсации, в растворе дихлорметана при комнатной температуре в присутствии 10 мол.% тритилперхлората, и дает с выходами 70-80% дисахариды 25 с ,1,2-цис-гликозиламинидной связью независимо-от положения О-тритильной группы в гликозил-акцепторе. Как и в случае тиоцианатов нейтральных сахаров, реакция идет с полной стереоспецифичностью: образование 1,2-трамс-изомеров не было отмечено, несмотря на специальные поиски их в реакционной смеси. Следует подчеркнуть, что азидная группа, являющаяся превосходным несоучаствующим заместителем у атома С-2 гликозил-донора, к счастью, оказалась совершенно инертной в условиях реакции. В полученных дисахаридах она

184
может быть превращена в ацетаминогруппу гидрированием над Pd/C и последующим ацетилированием уксусным ангидридом, а после стандартного удаления других защитных группировок могут быть получены соответствующие дисахариды 26, содержащие ацетамидогруппу.

Таким образом, тритил-тиоцианатная конденсация позволяет осуществлять стереоспецифический синтез 1,2-цис-гликозидной связи в ряду нейтральных альдоз (за исключением маннозы), а также может служить удобным путем стереоспецифического синтеза 1,2-цмс-глюкозаминидной связи. Это позволило далее на основе тритил-тиоцианатной конденсации создать новый процесс поликонденсации, который открывает путь к получению полисахаридов с 1,2-г<ис-гликозидными связями, в том числе, что самое важное, и полисахаридов, состоящих из повторяющихся олигосахаридных звеньев.

Была разработана также и другая модификация тиоцианатной конденсации, которая, очевидно, окажется полезной для олигосахаридного синтеза. Выяснилось, что высокая стереоселективность гликозилирования гликозилтиоцианатами сохраняется, когда в качестве гликозил-акцептора используются не тритиловые эфиры, а родоначальные гидроксилсодержащие соединения [14, 15]. Другими словами, реакция может быть проведена с обычными в олигосахаридном синтезе гликозил-акцепторами

- защищенными сахарами, имеющими одну свободную гидроксильную группу. В этом случае в качестве промотора реакции используется более энергичный катализатор - триметилсилилтрифлат, применение которого хорошо известно в других реакциях гликозилирования. Использование обычного катализатора - перхлората тритилия - не дает нужного результата.

При взаимодействии 1,2-тракс-гликозилтиоцианатов, несущих несоучаствующую группировку у атома С-2, с гликозил-акцепторами, содержащими гидроксильную группу, в присутствии триметилсилилтрифлата и молекулярных сит также гладко и стереоселективно образуются 1,2-цис-гликозиды. Это было продемонстрировано при гликозилировании глико-зилтиоцианатом 13 производных глюкозы, содержащих незащищенную гидроксильную группу у атомов С-6, С-4 и С-2, а также производных L-рамнозы с гидроксильной группой у С-4. Выходы в данном варианте тиоцианатной конденсации лишь немного ниже, чем в первоначальном, описанном выше варианте, но обычно достаточно хороши. Они остаются достаточно удовлетворительными и при гликозилировании "трудных" гидроксильных групп, например гидроксила у С-3 глюкозы (схема 8).
Предыдущая << 1 .. 74 75 76 77 78 79 < 80 > 81 82 83 84 85 86 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама