Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 81

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 75 76 77 78 79 80 < 81 > 82 83 84 85 86 87 .. 97 >> Следующая


Схема 8

ОВп

ОЛс

ОВп

ОЛс

13

185
Реакция гликозилирования проходит в мягких условиях - в растворе СН2С12 при комнатной температуре, промотор добавляется в несколько больших количествах - 20 мол.%, причем обычно несколькими порциями, так как благодаря неустановленной еще побочной реакции, его концентрация постепенно понижается по мере протекания реакции.

Механизм этой реакции остается неясным. Одно из возможных предположений может быть продемонстрировано схемой 9. Атом кремния

MejSIN=C = S + HOSOjCF3 --- MejSiOSOjCFj + HN=C=S

триметилсилильной группировки промотора, атакуя атом азота тиоциа-натной группы, инициирует согласованный процесс, завершающийся атакой аномерного центра донора кислородным атомом гидроксильной группы акцептора: при этом возникает 1,2-ццс-гликозидная связь, а образующийся триметилсилилизотиоцианат реагирует с выделяющейся трифторметилсульфоновой кислотой, регенерируя вновь триметилси-лилтрифлат, продолжающий процесс; выделяющаяся при этом тиоциано-вая кислота поглощается молекулярными ситами. Нельзя также полностью исключить альтернативного механизма: триметилсилил-трифлат может на первой стадии силилировать свободный гидроксил, и в этом случае гликозилированию подвергается уже триметилсилиловый эфир акцептора. Эти предположения не имеют пока экспериментальных подтверждений.

Новая модификация тиоцианатной конденсации, позволяющая стерео-селективно создавать 1,2-цце-гликозидную связь, может представлять интерес для олигосахаридного синтеза; она не требует предварительного перевода сахара в тритиловый эфир, что значительно упрощает синтез гликозил-акцепторов. Это особенно существенно при синтезе сложных соединений олигосахаридного типа, с которыми часто приходится иметь дело при использовании блочной стратегии олигосахаридного синтеза.

Для синтеза полисахаридов эта модификация тиоцианатной конденсации еще не испытывалась, хотя ее применение представляло бы значительный интерес.

6.2. Синтез полисахаридов с 1,2-^ис-гликозидной связью

Успешное использование 1,2-/этраис-гликозилтиоцианатов для синтеза

1,2-цме-гликозидной связи, проверенное на примере синтеза дисахаридов, открыло возможность применить эту реакцию для синтеза полисахаридов регулярного строения, в которых моно- и олигосахаридные звенья связаны 1,2-цме-гликозидной связью. В созданном на этой основе новом

Схема 9

186
процессе поликонденсации в качестве мономеров применяются производные, содержащие одновременно тиоцианатную группировку и О-тритильную группу; под действием промотора - тритилперхлората -проходит поликонденсация, в результате чего образуется полисахаридная цепь, в которой моно- или олигосахаридные звенья связаны 1,2-цис-гликозидной связью (схемы Ю и 11).

Схема 10

Схема 11

3 ,— О /— OSCN О /—О /—О г-0 /—О /—О /—О

о-о -

Наиболее существенным моментом в этой новой реакции, которая может быть названа тритил-тиоцианатной поликонденсацией, является возможность использования в качестве мономеров производных олигосахаридов, что должно приводить к образованию регулярного гетерополисахарида, состоящего из повторяющихся олигосахаридных звеньев, связанных 1,2-цие-гликозидной связью. Как уже было сказано, получение таких сложных полисахаридных систем посредством полимеризации ангидросахаров невозможно, и тритил-тиоцианатная конденсация впервые открывает путь к биополимерам этого типа. Хотя разработка этого метода только началась, первые данные о его успешном использовании свидетельствуют о реальности такого подхода.

Первым примером был синтез 1,6-а-0-глюкопиранана посредством конденсации дисахаридного мономера 27 [16]. Хотя поликонденсация этого мономера должна была привести, по существу, к регулярному гомо-полисахариду, главной целью синтеза была как раз проверка применимости этого нового подхода для поликонденсации мономера 27, в котором тиоцианатная группировка (гликозил-донорная функция) расположена в восстанавливающем моносахариде, а О-тритильная группа (гликозил-акцепторная функция) - в невосстанавливающем моносахариде. Получающийся при этом 1,6-глюкан должен содержать только а-гликозидные связи, что было особенно удобно для контроля стереоспецифичности реакции поликонденсации.

Как и в случае тритил-цианоэтилиденовой поликонденсации, именно синтез дисахаридного мономера 27 представлял наибольшие сложности, поскольку он должен был, наряду с указанными функциональными группировками, содержать еще нужный набор защитных групп гидроксильных групп, включая несоучаствующий заместитель у С-2 рядом с тиоцианатной группой. Мономер 27 был получен следующим образом (схема 12). Исходный 3,4,6-три-0-ацетил-2-0-бензил-а-0-глюкозилбромид 28

187
Предыдущая << 1 .. 75 76 77 78 79 80 < 81 > 82 83 84 85 86 87 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама