|
Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.ISBN 5-02-001857-0 Скачать (прямая ссылка):  .а . ________JwUL_j__________ —I---1---1--l~" I I -1-1 I JOS PS 85 75 65 Рис. 6. 13С-ЯМР-спектр (1-6)-а-глюкопнрапапа, получеппого путем трптил-тпоцпанаптпой копдепсацпп действием этилмеркаптана превращался в соответствующий тиогликозид 29, который после дезацетилирования, избирательного тритилирования под действием тритилхлорида в пиридине и последующего ацетилирования давал 6-О-тритиловый эфир тиогликозида 30; последний гликози-лировался тиоцианатом 13 (полученным общим методом синтеза гликозилтиоцианатов, см. с. 180), в условиях тритил-тиоцианатной конденсации, чисто образуя дисахаридное производное 31, имеющее 1,2-цис-глико-зидную связь. Дезацетилирование тиогликозида 31, избирательное три-тилирование по единственной первичной гидроксильной группе дисахарида и последующее ацетилирование дали б'-О-тритильное производное дисахаридного тиогликозида 32, обработка его бромом и взаимодействие образующегося бромида (без его выделения) с KSCN в присутствии 18-краун-6 дали мономер 27. Схема 12 CH2OIt ch2OAc CHj +13 J~°\ /J-OSE. (ОАс J -----> (ОАс \ / (ОАс ) ------ Ас^М ^>М° АсО^-/ ОВа ОВо 0Ва 28 29 30 31 Ас( ОВа АсС ОВо 188 33 Поликонденсация 27 осуществлялась под действием тритилперхлората (10 мол.%) в дихлорметане при комнатной температуре в течение 3 ч. После окончательной остановки реакции добавлением пиридина, обычной обработки и депротектирования полученного полимера (дезаце-тилирование и снятие бензильных групп гидрогенолизом) был получен 1 .б-а-Б-глюкопиранан 33. Он дал очень четкий 13С-ЯМР-спектр (рис. 6), подтверждающий его полную стереорегулярность, в котором содержались только сигналы а-гликозидной связи, а сигналы р-глюкозидной связи полностью отсутствовали. Таким образом, тритил-тиоцианатная поликонденсация прошла полностью стереоспецифично и привела к образованию только 1,2-цмс-глико-зидной межмономерной связи. Полученный глюкан 33 представлял собой смесь полимер-гомологов, со средней молекулярной массой 3200-3500. Степень полимеризации составляла 10-11, считая на дисахаридное звено мономера. Молекулярная масса полученного полимера сильно уступала : молекулярной массе 1,6-а-В-глюкопиранана, синтезированного полимеризацией 1,6-ангидроглюкозы (см. с. 161). Наиболее существенно, однако, что этот синтез демонстрирует возможность использования тритил-тио-цианатной поликонденсации для поликонденсации олигосахаридных мономеров. Другим примером использования тритил-тиоцианатной поликонденсации был синтез регулярного гетерополисахарида глюкорамнана, содержащего повторяющиеся звенья a-L-рамнозил-1 ,6-а-Б-глюкозы, связанные между собой a-глюкозидными, т.е. 1,2-цмс-связями [17]. Исходный мономер 34, который должен содержать 4-О-тритильную группу в рам-нозном звене, тиоцианатную группу и несоучаствующую О-бензильную группу в восстанавливающем глюкозном остатке, был получен следующим образом (схема 13). Схема 13 НОЛ—о RO>|—о ft -* ft BzO O-l—CN BzO 0-4— CN Ac°^| Me Me B2° OAc OBn 35 36 R = PhOCH2CO— 37 R - PhOCHjCO— 38 R ” Tr ,CH, TrO/l—QO' )—О SCN u & ГТ AcO^—f 34 AcO BzO OAc OBn Единственная свободная гидроксильная группа в исходной З-О-бензоил-1,2,0-цианоэтилиден-р-Ь-рамнозе 35 защищалась избирательно снимаемой феноксиацетильной группировкой. Конденсация полученного 189 производного 36 с тритилированным тиогликозидом 30, синтез которого описан на с. 188, дала тиогликозид дисахарида 37. После избирательного снятия феноксиацетильной группы метанольным раствором аммиака, тритилирования освободившегося гидроксила тритилперхлоратом в коллидине полученный тритилированный тиогликозид 38 последовательной обработкой бромом и роданидом калия в присутствии 18-краун-6 дал мономер 34 вместе с примесью изомерного изотиоцианата, который отделялся хроматографически. Поликонденсация 34 проводилась в стандартных условиях, в присутствии 10 мол.% тритилперхлората, и после обычной обработки и депротектирования образовавшегося полимера последовательным гидрогено-лизом над Pd/C и дезацетилированием был получен рамноглюкан 39.13С-ЯМР-спектр полученного полисахарида имел четкий характер, что свидетельствовало о его регулярности; в нем, наряду со всеми сигналами остатков рамзоны и глюкозы, содержались только сигналы а-глюкозидной связи (100,7 м.д.) и полностью отсутствовали сигналы р-глюкозидной связи (104—105 м.д.). Таким образом, поликонденсация прошла полностью стереоспецифично, в результате чего образовались только 1,2-ццс-глико-зидные связи между дисахаридными звеньями. Полученный полимер имел низкую молекулярную массу (около 1300), что соответствует степени полимеризации всего 4, считая на дисахаридное звено. Низкая степень полимеризации, очевидно, объясняется, в первую очередь, обрывом роста цепи при поликонденсации с восстанавливающего конца, о чем свидетельствует присутствие на восстанавливающем конце полимера, полученного непосредственно после поликонденсации, нереакционноспособной изотиоцианатной группы (см. с. 181).
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
