Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 86

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 80 81 82 83 84 85 < 86 > 87 88 89 90 91 92 .. 97 >> Следующая


8.1. Синтез полипренилпирофосфатолигосахаридов

Для химического синтеза полипренилпирофосфатолигосахарида, олигосахарид, представляющий собой повторяющееся звено будущего регулярного гетерополисахарида, превращается в 1-О-фосфат, содержащий ; фосфатную группу у аномерного центра восстанавливающего звена; полипренол также переводится в фосфат, и затем оба реагента подвергаются пирофосфатной конденсации (см. обзор [3]).

8.1.1. Синтез 1-О-фосфатов олигосахаридов

| Олигосахариды являющиеся повторяющимися звеньями микробных

I полисахаридов и их модифицированных аналогов, могут быть получены L хорошо известными химическими методами синтеза, а также и биосин-1 197
тетически с использованием соответствующих гликозилтрансфераз. Этот вопрос освещен в многочисленных обзорах и не будет здесь рассматриваться. Некоторые примеры химического синтеза олигосахаридов можно найти и в предыдущих разделах монографии.

В полипренилпирофосфатолигосахаридах, являющихся предшественниками биосинтеза микробных полисахаридов, 1-О-фосфат олигосахаридного фрагмента имеет 1,2-цис-конфигурацию (a-конфигурация для глюко- и галакто-рядов). Это требование должно быть выполнено и для предшественника, получаемого синтетическим путем.

Из известных методов получения 1-О-фосфатов с 1,2-цис-конфигурацией наиболее удобным оказался метод фосфорилирования, основанный на сплавлении 1-О-ацетатов сахаров с безводной фосфорной кислотой, хорошо известный для получения 1-О-фосфатов моносахаридов [4]. После того, как выяснилось [5], что в этих жестких условиях гликозидная связь в олигосахариде обладает достаточной устойчивостью, метод был использован для фосфорилирования сложных олигосахаридов, являющихся повторяющимися звеньями микробных полисахаридов [6].

С этой целью соответствующий свободный олигосахарид превращается в полный ацетат, который затем нагревается в течение 2-5 ч с безводной фосфорной кислотой при 70°С. В этих условиях первоначально образующийся 1,2-транс-фосфат превращается в термодинамически более устойчивый 1,2-цыс-фосфат, который выделяется ионообменной хроматографией. Этим методом с выходами 40-50% были получены фосфаты ряда ди- и трисахаридов, которые выделялись обычно в виде триэтиламмониевых солей. Структура полученных соединений контролируется анализом и ЯМР-спектроскопией, которая позволяет, в частности, установить 1,2-цис-конфигурацию полученного фосфата.

8.1.2. Синтез фосфатов полипренолов

Как было отмечено (см. с. 196), структура липидной части полипренил-пирофосфатолигосахарида не отличается очень узкой специфичностью и в реакцию полимеризации могут вступать и производные других спиртов полиизопреноидного типа, в том числе и синтетические изопреноиды с относительно короткими алифатическими цепями (до С30) [7]. Существенным, однако, является наличие в а-концевом изопреноидном звене метальной группы [8] и Z-конфигурации двойной связи [7]. В то же время активность полипренилпирофосфатолигосахарида как субстрата в реакциях полимеризации в определенной степени зависит от структуры липидной части и заметно падает с уменьшением длины цепи [7].

Для получения полисахаридов методом химико-ферментативного синтеза в качестве полипренола оказалось наиболее целесообразным использовать природный растительный полипреноидный спирт -морапренол. Он был выделен из листьев шелковицы Morus alba и для него с помощью 13С-ЯМР-спектроскопии была установлена [9] структура 1 (п = 3, т = 7), которая оказалась идентичной структуре фикапренола из листьев фикуса [10]. Этот доступный полипренол, структура которого не 198
ишком сильно отличается от структуры бактериального полипренола, бразует полипренилпирофосфатолигосахариды, достаточно активные в словиях полимеризации [11, 12].

Известны несколько методов фосфорилирования, пригодных для получения фосфатов полипренолов, в том числе взаимодействие трихлорацет-имидата полипренола с фосфорной кислотой [13, 14]. Однако в настоящее время наиболее эффективным и универсальным методом получения фосфатов пренолов следует считать конденсацию полипренола с моно(тетра-н-бутил)аммонийфосфатом в присутствии трихлорацетони-трила в хлороформе или дихлорметане (схема 3). Выходы фосфата при этом составляют-80% [15, 16].

Схеиа 3

ЧН

+ ВидН

СР-Р-ОН

СС13СН

о

о

8.1.3. Синтез полипренилпирофосфатолигосахаридов

Синтез этих соединений из гликозил- и полипренилфосфатов сводится к образованию пирофосфатной связи. Обычно эта связь получается при взаимодействии двух фосфатов, из которых один активирован образованием смешанного эфира или фосфоамидатной связи, что повышает электрофильность атома фосфора фосфатной группы, атакуемой кислородом другой фосфатной группировки. Применение классического метода образования пирофосфатов взаимодействием смешанного эфира полипренилфосфата и ди-О-фенилфосфорной кислоты с О-ацетили-рованными производными гликозилфосфата [17] не дает удовлетворительных результатов из-за низких выходов и трудностей депротек-тирования полученных ацетатов полипренилпирофосфатолигосахаридов.
Предыдущая << 1 .. 80 81 82 83 84 85 < 86 > 87 88 89 90 91 92 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама