Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Лазуркин Ю.С. -> "Физические методы исследования белков и нуклеиновых кислот" -> 123

Физические методы исследования белков и нуклеиновых кислот - Лазуркин Ю.С.

Лазуркин Ю.С. Физические методы исследования белков и нуклеиновых кислот — М.: Наука, 1967. — 342 c.
Скачать (прямая ссылка): afizsvoystvapentanola1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 117 118 119 120 121 122 < 123 > 124 125 .. 126 >> Следующая

д. Применение спектроскопии ЯМР низкого разрешения
Спектроскопия ЯМР низкого разрешения дает ценную информацию о строении молекул в твердой фазе, позволяя определить положение протона и других ядер, а также исследовать релаксационные процессы, подвижность молекулы и отдельных ее частей.
315
Основными характеристиками линии ЯМР в спектроскопии низкого разрешения являются ширина сигнала, его моменты, форма линии, наличие тонкой структуры.
Под формой линии подразумевается математический закон, описывающий кривую интенсивности поглощения. Гауссова форма линии характерна при дипольном взаимодействии ядерных моментов, так как величина локальных полей распределяется согласно вероятностному закону Гаусса. Лоренцева форма возникает при наличии интенсивного движения в результате сильного обменного взаимодействия.
Функции гауссовой и лоренцевой формы описываются соответственно выражениями
(H-H0)'
J-Je 2ДЯг*
і і- — іде ,
/ - ІП
4?
и определяются значениями максимальной интенсивности J0 и параметрами АЯГ и АЯЛ, связанными с полушириной линии соотношениями
ДЯГ = —АЯ.А, АЯЛ= I АЯ./„
а с шириной линии между точками максимального наклона 6Я соотношениями
ДЯГ = ?Цн, ДЯЛ=-^6Я. 2 2 ¦
Ширина линии твердых тел и полимеров обычно лежит в области между 30 и 0,1 гаусса [36]. Такая ширина почти всецело обусловлена прямым ядерным диполь-дипольным взаимодействием. Так как площадь сигнала ЯМР пропорциональна числу протонов, то большая ширина линии соответствует очень малой интенсивности. Поэтому для регистрации широких линий ЯМР поле Я0 модулируется звуковой частотой сом с амплитудой Ям ¦C AHy2. R результате модуляции возникает сигнал с частотой сом, амплитуда которого пропорциональна производной кривой поглощения (рис. 12). Это дает возможность применить узкополосный усилитель, что значительно увеличивает отношение сигнала к шумам. На выходе этот сигнал подвергается синхронному (фазовому) детектированию, постоянная времени интегрирующей І^С-цепочки обычно составляет от 1 до 10 сек.
Аппаратурные искажения. Как легко видеть, при записи производной сигнал пропорционален амплитуде модуляции. При слишком болыцом увеличении H4 происходит искажение формы линии,
316
поэтому необходимо соблюдать правило #м <С — ЬН, Конечная величина амплитуды модуляции приводит к тому, что вычисленный из данных опыта второй момент несколько превышает истинную величину АНГ. В действительности второй момент меньше экспериментального
на величину — Ям[37]. 4
Сигнал нельзя увеличивать за счет увеличения радиочастотного поля #ь так как необходимо избегать насыщения. Насыщение особенно сильно ска-
Сигнал поглощения
Производная
сигнала поглощения
Рис. 12. Модуляция поглощения
зывается при исследовании объектов с длинным временем релаксации Tx, поскольку скорость восстановления больцмановского равновесия в этом случае мала. Например, из-за длинного времени релаксации и сильного насыщения ядерный резонанс в чистой воде трудно наблюдаем; для уменьшения времени релаксации и степени насыщения обычно вводят добавки парамагнитных солей, медный купорос и др. Небольшая добавка медного
купороса резко сокращает время релаксации за счет взаимодействия неспаренного электрона иона Cu++ с протонами воды. Это приводит к значительному усилению сигнала протонного резонанса.
Насыщение не существенно при условии: T2^iT1T2 < 1 или
г7,< -г? , что для T1 = 1 сек. и*67/ = 5 гс дает Ях<15 мгс.
В простейшем случае (линия без структуры) насыщение уменьшает интенсивность сигнала в (1 + T2^1T1T2) раз и во столько же раз уширяет кривую. Для линий поглощения со структурой влияние насыщения более сложное.
Высокая скорость прохождения по спектру при использовании фазового детектора также вызывает искажение формы линии ЯМР. Обычно скорость записи v и постоянную времени t #С-цепочки на выходе фазового детектора необходимо выбирать таким образом, чтобы
было выполнено условие то —Off [37].
6
/Ядерное диполь-дипольное взаимодействие. Рассмотрим наиболее простой случай взаимодействия двух ядер с половинными спинами.
317
Компонента магнитного момента одного ядра создает в точке расположения другого ядра локальное магнитное поле #Лок'-
Ялок = -4 (3COS2G-I), г3
где г — расстояние между ядрами; 0 — угол между осью z и радиусом-вектором, соединяющим ядра.
Суммарное магнитное поле в точке расположения второго ядра равно
Н = Н0± JJ-(3cos20— 1).
В результате происходит расщепление линии ЯМР на две компоненты. Квантовомеханический расчет дает для величины расщепления дополнительный множитель 3/2:
H = H0 -+• — -і— (3 cos2 9 — 1).
В общем случае диполь-дипольного взаимодействия многих ядер происходит уширение линии и прямое вычисление контура линии оказывается непригодным. Однако форму линии можно охарактеризовать некоторыми интегральными характеристиками — моментами линии ЯМР. Удалось показать [33], что второй момент линии поглощения ЯМР
OO
J g(H)(H-H0)*dH
AH, = ^-,
OO
^g(H)dH
о
где g(H) —функция формы, все же позволяет получить очень ценную информацию о структуре вещества в твердой фазе. Значение AH2 легко можно получить из экспериментальной кривой графическим или численным интегрированием.
Предыдущая << 1 .. 117 118 119 120 121 122 < 123 > 124 125 .. 126 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама